污染场地重金属风险评估及修复技术筛选
doi: 10.20008/j.kckc.202503011
曹阳 , 孟嘉伟 , 张晓飞 , 李明明 , 申月芳
天津市地质矿产测试中心,天津 300191
基金项目: 本文受天津市地质矿产勘查开发局科技创新项目(测试科任[2020]01号)资助
Risk assessment and screening of heavy metals remediation technology in contaminated sites
CAO Yang , MENG Jiawei , ZHANG Xiaofei , LI Mingming , SHEN Yuefang
Tianjin Geological Mineral Testing Center, Tianjin 300191 , China
摘要
本文以天津市某电镀厂为研究对象,运用健康风险评估模型评估场地不同深度重金属的人体健康风险,结合层次分析法和逼近理想解的排序方法对场地修复技术进行系统研究和筛选。结果表明Cr6+ 在0~8.00 m范围内成人和儿童总致癌风险均超过可接受水平1×10-6 ,在0~2.40 m超过最大可容忍风险水平1×10-4 ,具有明显的致癌风险,对儿童在表层0~0.50 m存在非致癌风险;镍在0.50~2.40 m对儿童存在非致癌风险。根据场地实际情况,筛选化学氧化还原、固化稳定化、土壤淋洗和电动修复技术4种备选方案,利用层次分析法计算各指标对修复目标的权重,结合逼近理想解的排序方法评价最优修复方案,结果表明化学氧化还原方案在污染物去除率、健康影响、修复时间、运行费用和技术成熟度方面具有相对优势,是本场地修复的最优方案。
Abstract
Taking an electroplating factory in Tianjin as the research object, the health risk assessment model was used to assess the human health risk of heavy metals at different depths of the site. AHP and TOPSIS were utilized for systematic research and screening of site restoration techniques. The results indicate that the total carcinogenic risk of Cr6+ in adults and children exceeds the acceptable level of 1×10-6 in the range of 0-8.00 m. The total carcinogenic risk of Cr6+ exceeds the maximum tolerable risk level of 1×10-4 in the range of 0-2.40 m, which has obvious carcinogenic risk. For children, the non-carcinogenic risk index of 0-0.50 m is greater than 1, which has non-carcinogenic risk. Ni has a non-carcinogenic risk to children in the range of 0.50-2.40 m. According to the actual situation of the site, chemical oxidation, solidification and stabilization, soil washing and electrokinetic remediation technology options are screened. AHP was used to calculate the weight of each index to the repair target. TOPSIS method was used to evaluate the optimal repair scheme. The results showed that the chemical oxidation scheme had relative advantages in pollutant removal rate, health impact, repair time, operation cost and technical maturity. The chemical oxidation was the optimal scheme for site repair.
0 引言
天津市是中国环渤海老工业基地,随着天津市城镇化、工业化的迅猛发展,重金属污染问题与日俱增,2020 年,天津市调查重点行业企业用地土壤污染状况,涉及企业类型252个,其中金属表面处理及热处理加工企业占总调查企业数量的17.75%,无论是在产企业还是关闭搬迁企业,地块数量位居首位。由于老旧厂区防渗设施和环保设施不到位,生产管理粗放,传统的电镀工艺、钝化工艺往往造成场地内重金属污染,重金属在生物体内的富集性和难降解性使其成为环境的重要风险源,对环境和人体健康具有潜在的风险隐患。
污染场地的修复可有效降低污染风险和人体健康风险,场地修复技术的筛选是污染场地风险管控和修复中的重要环节,构建修复方法筛选体系和指标是影响场地修复效果和成本的关键步骤,学者们利用多种方法构建修复技术筛选体系,Page et al. (1999)等利用生命周期分析法(LCA)评价了铅污染场地修复关键环节在气候变化、毒性指数、人体健康风险和生态环境风险等方面的影响,证实了该方法在修复技术筛选中的适用性(Page et al.,1999); Giove et al.(2009)讨论了多准则决策分析模型 (MCDA)在决策支持系统(DSS)中的应用,介绍了常用的多准则决策分析方法简单加权法(WA)、有序加权平均法(OWA)、层次分析法(AHP)和逼近理想解的排序方法(TOPSIS)等方法,其中AHP是应用最为广泛的决策分析方法之一(王兵等,2019),其优点是利用构建多层次结构模型,建立构造判断矩阵,对比各关键因素的重要性,能够较好地得出指标权重(尹亚欧等,2023),但在分析过程中依赖于专家主观性,在比较方法和决策量化方面有所欠缺,而TOPSIS在寻求最理想方案方面具有较好的客观性,在决策过程中处理多指标体系存在较大误差 (Yang et al.,2012吴敏,2018),因此将 AHP 和 TOPSIS方法相结合,能够实现方案筛选的客观性和科学性,在地下水污染修复(梁家豪等,2022刘锋平等,2022)和污染场地污染修复(张倩等,2012)领域得到广泛应用。
本研究针对某电镀厂重金属污染现状进行健康风险评估,选择修复策略、筛选和评估修复技术、形成修复技术备选方案,采用 AHP-TOPSIS 方法对比筛选修复方案,以期为该类型企业土壤修复方案提供决策依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
天津市某电镀厂,位于天津市东丽区,占地面积 11247.00 m2,1980 年投产,从事金属表面处理及热处理加工行业,2017 年停产,停产后地块一直未利用。场地地貌属于海积冲积低平原,8.00 m 以内地层岩性以黏土和粉质黏土为主,岩性由上至下分别为 0~0.50 m 素填土、0.50~2.40 m 黏土、2.40~6.20 m 淤泥质黏土和 6.20~8.00 m 粉质黏土(图1),地下水成井深度 8.00 m,地下水静止水位埋深 0.80~1.35 m,地下水流向为西北向东南。
1.2 样品采集与处理
根据生产布局在场地布设土壤采样点 T1~T11 (图2),现场采用30钻机无水钻进,利用木铲刮除岩心表层后分别在 0~0.20 m、1.80~2.00 m、2.80~3.00 m、3.80~4.00 m、4.80~5.00 m、5.80~6.00 m、6.80~7.00 m 采集土壤样品,局部根据现场情况在 1.30~1.50 m、5.30~5.50 m 和 7.30~7.50 m 加采土壤样品,共采集样品 102 件,每件土壤样品采集 1 kg 保存在食品级密封袋中,置于保温箱中0~4℃避光保存,运输至天津市地质矿产测试中心进行铬(六价)、镍、铜、铅、汞、镉、砷检测。铬(六价)采用火焰原子吸收分光光度法检测,镍、铜、铅采用波长色散 X射线荧光光谱法检测,汞采用原子荧光法检测,镉采用石墨炉原子吸收分光光度法检测,砷采用原子荧光法检测。
1场地地层分布图
1.3 人体健康风险评估
采用美国环保署(USEPA)推荐的模型,考虑经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物 3 种暴露途径,对研究区人体健康风险进行评价,计算过程为公式1~5:
ADDi,j (经口摄入) =Ci×IR经口 ×EF×EDBW×AT×10-6
(1)
ADDi, j(皮肤接触) =Ci×SA×AF×ABS×EF×EDBW×AT×10-6
(2)
2研究区位置及采样点分布图
ADDi,j (呼吸吸入) =Ci×IR ×EF×EDPEF×BW×AT×10-6
(3)
TCR=jn CRi,j=jn ADDi,j×SFi,j
(4)
HI=jn HQi,j=ADDi,jRfDi,j
(5)
式(1~5)中,ADDij为第 i种重金属在第 j种不同暴露途径下日均摄入量(mg·(kg·d)-1),Ci为土壤重金属i实测值(mg/L),CRij为第i种重金属在第j种不同暴露途径下的致癌风险指数,TCR为第i种重金属在所有暴露途径下的总致癌风险指数,SFij是第i种重金属在第 j 种不同暴露途径下的致癌斜率因子 (kg·d·mg-1);HQij为第 i种重金属在第 j种不同暴露途径下的非致癌风险指数,HI 为第 i 种重金属在所有暴露途径下的非致癌风险指数,RfDij是第 i 种重金属在第j种不同暴露途径下的日均参考计量(mg·(kg·d)-1)。其他参数释义和取值见表1表2
1健康风险评估模型参数
2健康风险评价模型的SF值与RfD
1.4 修复技术筛选基本步骤
污染场地修复首先要确定修复策略,明确采用污染源处理技术、工程控制技术或者制度控制技术进行修复,从场地污染物特征、场地水文地质条件、场地施工条件、方法适用性、经费投入和社会环境效益等多方面结合筛选和评估现有的修复技术,中国《工业企业场地环境调查评估与修复工作指南 (试行)》附录 4 中总结推荐了 31 种修复技术,种类繁多,各种方法具有不同的优缺点和使用条件(王雪平等,2024),修复技术的选择需要根据关键因素进行初步筛选,本次研究结合场地污染现状及重金属修复技术特点,初步筛选化学氧化还原(F1)、固化稳定化(F2)、土壤淋洗(F3)、电动修复(F4)4 种修复技术,形成修复技术备选方案,建立修复方案技术比选指标体系,结合比选方法,确定修复方案。
1.5 建立修复方案技术比选指标体系
根据《工业企业场地环境调查评估与修复工作指南(试行)》,污染场地修复技术比选主要选择经济效益、社会效益、环境效益综合表现最佳的方案,方案比选需要充分考虑技术(Z1)、经济(Z2)、环境 (Z3)和社会(Z4)等诸多层面的因素,根据前期调研和资料分析,本次主要考虑修复技术的可操作性 (B1)、技术成熟度(B2)、污染物去除率(B3)、修复时间(B4)、建设费用(B5)、运行费用(B6)、后期费用 (B7)、二次污染(B8)、健康影响(B9)、长期影响(B10)、管理接受度(B11)、规范符合性(B12)和公众接受度 (B13)指标构建修复技术比选体系(图3)。
1.6 确定修复技术比选指标权重
利用AHP法确定修复技术比选指标权重,根据专家经验将指标层各指标(B1~B13)进行两两比较,判断其相对重要性,根据表3进行赋值评分,获得相对重要度的值 bij,构造判断矩阵 B,计算各指标权重,其计算公式为:
(1)构造判断矩阵B
(6)
(2)计算判断矩阵B各行各元素的乘积mi
mi=j=1n bij
(7)
(3)计算指标权重wi
wi=wi¯/j=1n wj¯, 其中 wi¯=min
(8)
(4)将矩阵 B 与指标权重集合相乘得到 BW 矩阵;
(5)计算最大特征值λmax
λmax=i=1n (BW)i/nwi
(9)
3修复技术比选指标体系
(6)一致性检验,CR≤0.1时,判断矩阵具有满意的一致性:
①计算一致性指标CI
CI=λmax-nn-1
(10)
②计算相对一致性指标CR
CR=CI/RI
(11)
式(11)中:RI 为平均随机一致性指标(表4)。通过一致性检验,得出计算指标权重wi
3指标相对重要性量化标度
4平均一致性指标RI对照
1.7 修复方案排序
利用 TOPSIS 法,构建决策矩阵 C,求得规范化决策矩阵 R,结合 AHP 法确定的修复技术比选指标权重,对修复技术进行排序,筛选最优修复方案,其计算公式为:
(1)构建规范化决策矩阵R
C=Cijn×m(i=1,2,,n;j=1,2,,m)
(12)
R=rijn×m(i=1,2,,n;j=1,2,,m)
(13)
rij=Cij/i=1n cij2
(14)
(2)构建加权规范化矩阵:
vij=wjrij
(15)
式(15)中:wj是 AHP 法计算指标 j对应的权重; vij是加权后的rij值。
(3)确定最佳理想方案R+ 和最差理想方案R-
R+=v1+,v2+,,vn+
(16)
R-=v1-,v2-,,vn-
(17)
vi+=maxvijj=1,2,,m
(18)
vi-=minvijj=1,2,,m
(19)
式(18~19)中:vi+vi- 分别代表待选方案中指标评价值的最佳水平和最差水平;
(4)计算待选方案 Ri与理想方案 R+ 和最差理想方案R-之间的欧几里德距离Di
Di+=j=1n Vij-Vi+2
(20)
Di-=j=1n Vij-Vi-2
(21)
其中Di+ 表示Ri与理想方案R+ 之间的距离;Di- 表示Ri与理想方案R-之间的欧几里德距离。
(5)根据Di+Di- 计算相对接近度Δi
Δi=Di/Di++Di
(22)
将接近度 Δi由大到小进行排序,排在第一位的待选方案为最佳方案。
2 结果与讨论
2.1 污染场地概况
场地内土壤重金属铜、铅、汞、镍、镉、砷检出率为 100%,Cr6+ 在不同深度均有检出,检出率为 14.29%~100.00%。基于场地安全利用考虑,地块未来规划按照居住用地再利用,对比《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)第一类用地筛选值及管制值进行评价,铜、铅、汞、镉、砷在 0~8.00 m 范围内均未超标, Cr6+ 和镍存在不同程度超标情况。Cr6+ 检出浓度为 0~434.20 mg/kg,对比第一类用地筛选值 3.0 mg/kg, 0~8.00 m 均存在超标点位,超标率为 14.29%~100.00%,最大超标 144.73倍,对比第一类用地管制值30 mg/kg,0~0.50 m超标率为40%,0.50~2.40 m 超标率为 100%,最大超标 14.47 倍;镍检出浓度为 30.50~3367.40 mg/kg,镍对比第一类用地筛选值 150.00 mg/kg,0~0.50 m 超标率为 40%,0.50~2.40 m 超标率为 100%,最大超标 22.45 倍,对比第一类用地管制值 600.00 mg/kg,0~0.50 m 超标率为 20%, 0.50~2.40 m超标率为 100%,最大超标 5.61倍,场地内 Cr6+ 表层检出浓度最大,镍 0.50~2.40 m 黏土层中检出浓度最大,Cr6+ 和镍均在 0.50~2.40 m 黏土层中超标率最高(表5),场地 0.50~2.40 m 分布的黏土层对污染物具有相对较好的阻隔作用。
地下水中 Cr6+ 检出浓度为 0.006~0.268 mg/L,镍 0.0120~1.4406 mg/L,锌0.0770~2.1705 mg/L,镉0.0001~0.0124 mg/L,由于研究区浅层地下水没有饮用水功能,因此评价参考《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)IV类水标准进行单因子评价,Cr6+、镍、锌和镉含量达 IV 类水标准的比例分别为 75%、75%、50% 和50%。
5场地土壤重金属检出率和超标情况统计
2.2 场地土壤重金属健康风险评估
针对重金属超标的情况,开展 Cr6+ 和镍健康风险评估,场地再开发利用为居住用地,暴露人群主要是周边居住的居民,考虑成人和儿童在环境中长期暴露可能产生的风险,采用USEPA推荐的评估模型,同时考虑 Cr6+ 和镍对人体的致癌风险和非致癌风险,不考虑 Cr6+ 和镍的挥发性和吸入气态污染物途径,研究区地下水没有饮用价值,不考虑地下水的接触途径,Cr6+ 和镍主要暴露途径为经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物途径(张博晗等,2022黄剑波等,2023),从风险评估结果来看,不同深度致癌风险不同,致癌风险和重金属检出浓度密切相关,Cr6+在 0~8.00 m 范围内成人和儿童 TCR 均超过可接受水平 1×10-6,0~2.40 m 成人和儿童 TCR 均超过最大可容忍风险水平 1×10-4,具有明显的致癌风险,Cr6+ 对成人不存在非致癌风险,对儿童在表层 0~0.50 m内存在非致癌风险,非致癌风险指数为 4.40,HI>1;镍在 8.00 m 范围内成人和儿童 TCR 均小于可接受水平 1×10-6,镍对成人和儿童不存在致癌风险,但儿童非致癌风险指数在0.50~2.40 m范围内最大为1.70,HI>1,镍对儿童存在非致癌风险(表6表7)。
相同条件下Cr6+ 对儿童的致癌风险和非致癌风险均远高于成人,Cr6+ 经口摄入致癌风险远大于呼吸吸入途径致癌风险,皮肤接触的致癌风险可忽略不计,这主要是因为经口土壤颗粒摄入速率远大于土壤颗粒吸入速率,而 Cr6+ 经过皮肤接触吸收进入人体的量十分微小,剂量不足以造成对人体的致癌风险,这与学者们长期研究结果相一致(张博晗等, 2022马杰等,2023),镍也表现出对儿童的非致癌风险更大,一方面是因为儿童体重较轻,对重金属危害的耐受程度较低,另一方面和儿童在环境中的行为习惯密切相关,儿童暴露在相同环境中,手口接触频率比成人高,经口土壤颗粒摄入速率比成人大,因此其接触重金属的致癌风险和非致癌风险较成人高(唐晖等,2023)。场地 Cr6+ 对成人和儿童致癌风险不可接受,镍对儿童非致癌风险不可接受,亟需对场地开展重金属修复工作,首先要确定修复技术方案,利用系统方法对方案进行筛选。
2.3 AHP法确定修复技术指标权重
利用AHP法构建判断矩阵,邀请领域专家按照表1对准则层指标相对重要性进行两两比较并赋值,确定技术指标(Z1)、经济指标(Z2)、环境指标 (Z3)和社会指标(Z4)4 个准则层对目标层(M)的权重,分别为 0.58,0.13,0.22,0.08,判断矩阵 CI 为 0.01,RI为0.89,CR为0.01,满足CR<0.10,通过一致性检验,从权重计算结果分析,技术指标在场地修复中是首要考虑因素,占比最大,其次为环境指标,经济指标,社会指标占比相对较小,从场地修复的角度来看,修复方案首先要在技术上可行,能够有效降低污染物浓度,在环境治理上达到修复效果,在此基础上才能进一步考虑经济投入和公众接受度等相关因素,这与刘锋平等(2022)张倩等 (2012)张伯强等(2016)研究指标重要性成果一致。
6土壤重金属致癌风险评价结果
7土壤重金属非致癌风险评价结果
计算指标层(B)对准则层(Z)的权重 ωZ-B表8),Z1~B1~4、Z2~B5~7、Z3~B8~10、Z4~B11~13 的 CI 分别为 0.02、0.02、0 和 0,CR 分别为 0.02、0.03、0 和 0,满足 CR<0.10的要求,计算结果合理,采用公式(18)计算指标层(B)对目标层(M)的权重,得到修复技术中排名前五的影响因素分别是污染物去除率(B3)、健康影响(B9)、修复时间(B4)、运行费用(B6)及技术成熟度(B2),在修复工程实施过程中,项目管理组重点应考虑工程投入后是否能达到修复效果,污染去除效率是否满足修复目标要求,是否能够实现场地污染对人体健康造成的风险可接受,修复工程运行周期和费用是否在最优范围内,技术成熟度能否支撑规模开展修复项目,而对于修复工程达到修复目标后,可能存在的二次污染、长期影响、后续的投入、规范符合性、管理接受度和公众接受度重要性相对较低,是修复过程中考虑的次要因素。
bi=j=1m ajbij
(23)
2.4 TOPSIS法确定最优方案
在层次分析的基础上,分别对前期选择的化学氧化还原(F1)、固化稳定化(F2)、土壤淋洗(F3)和电动修复(F4)4 种修复备选方法,进行 B1~B13指标评分,每项指标 1~10 分,数值越高则表示该项指标越好,针对本场地的备选修复技术进行评分构成最初决策矩阵,对矩阵进行规范化(表9),计算化学氧化还原、固化稳定化、土壤淋洗和电动修复最佳水平v+ 分别为 0.20、0.16、0.12、0.14;最差水平 v-分别为 8.00×10-3、5.00×10-3、4.00×10-3 和 4.00×10-3。确定最佳理想方案R+ 和最差理想方案R-,计算待选方案Ri 与理想方案 R+ 和最差理想方案 R-之间的欧几里德距离 Di,化学氧化还原 D+为 0.58,D-为 0.25,Δi 为 0.29;固化稳定化 D+ 为 0.62,D-为 0.18,Δi为 0.23;土壤淋洗 D+ 为 0.62,D-为 0.16,Δi为 0.20;电动修复 D+为 0.63,D-为 0.16,Δi为 0.20。根据相对接近度 Δi进行排序,化学氧化还原方案最优,其次是固化稳定化处理方案,土壤淋洗方案和电动修复方案相对排序靠后,通过最优方案筛选,化学氧化还原方案主要在污染物去除率、修复时间、健康影响、运行费用、技术成熟度和可操作性方面具有相对优势,根据学者们研究,化学氧化还原在污染风险管控过程中,碳排放量具有低碳优势(薛成杰和方战强, 2022孟豪等,2023),在规范符合性、长期影响、建设费用方面表现一般,相对来说二次污染、管理接受度、公众接受度、后期费用等方面相对优势不足,在修复施工过程中,需要针对方案的这些方面加强规划和管理。
8层-指标层和目标层权重分布
9规范化决策矩阵
3 结论
(1)场地内土壤重金属铜、铅、汞、镍、镉、砷检出率为 100%,Cr6+在不同深度检出率为 14.29%~100.00%,其中铜、铅、汞、镉、砷在 0~8.00 m 范围内均未超标,Cr6+ 检出浓度为 0~434.20 mg/kg,Cr6+ 表层超标浓度最大,对比第一类用地筛选值,最大超标倍数为 144.73,对比第一类用地管制值,最大超标 14.47 倍;镍检出浓度为 30.50~3367.40 mg/kg,对比第一类用地筛选值,最大超标倍数为 22.45,对比第一类用地管制值,最大超标 5.61 倍,镍在 0.50~2.40 m 黏土层中检出浓度最大,Cr6+ 和镍均在 0.50~2.40 m黏土层中超标率最高。
(2)Cr6+ 在 0~8.00 m 范围内对成人和儿童具有致癌风险,对成人不存在非致癌风险,对儿童在表层 0~0.50 m 内存在非致癌风险,相同条件下 Cr6+ 对儿童的致癌风险和非致癌风险均远高于成人,经口摄入致癌风险远大于呼吸吸入途径致癌风险;镍在 0~8.00 m 范围内对成人和儿童没有致癌风险,在 0.50~2.40 m 范围内对儿童存在非致癌风险,场地Cr6+ 对成人和儿童致癌风险不可接受,镍对儿童非致癌风险不可接受。
(3)通过AHP方法计算技术指标、经济指标、环境指标和社会指标对修复目标的权重,结果显示技术指标在场地修复中是首要考虑因素,经济指标和社会指标占比相对较小,修复技术中污染物去除率、健康影响、修复时间、运行费用和技术成熟度在各修复技术评价中占比较高,是修复方案主要考虑的因素。利用 TOPSIS 方法对 4 种修复方案进行综合排序,结果表明化学氧化还原方案最优,其次是固化稳定化处理方案,土壤淋洗方案和电动修复方案相对排序靠后,AHP和TOPSIS方法的结合对多指标体系的修复方案筛选具有相对科学性和指导意义。
1场地地层分布图
2研究区位置及采样点分布图
3修复技术比选指标体系
1健康风险评估模型参数
2健康风险评价模型的SF值与RfD
3指标相对重要性量化标度
4平均一致性指标RI对照
5场地土壤重金属检出率和超标情况统计
6土壤重金属致癌风险评价结果
7土壤重金属非致癌风险评价结果
8层-指标层和目标层权重分布
9规范化决策矩阵
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