摘要
地热回灌是维持热储压力的有效手段，针对碳酸盐岩热储回灌效果好的特点，外源水回灌是值得尝试的方案。本文以东丽湖地区雾迷山组热储为研究对象，根据高温高压水-岩反应实验结果，深入探讨了外源水回灌对储层的地球化学影响。实验结果表明：高浓水作为回灌水源虽然成本较低，但回灌过程中出现了钾长石、方解石和伊利石的沉淀，且沉淀量是参与反应岩屑的1.30%，这可能对储层结构有影响；而采用混合水作为水源时，回灌过程中生成的新矿物主要以颗粒状附着于白云石或者石英颗粒表面，仅为储层质量的0.06%~0.09%，对储层结构的影响微乎其微。综合地球化学因素，笔者认为利用外源水回灌至本地区雾迷山组碳酸盐岩热储是可行的。同时，从成本效益角度出发，建议优先采用地热尾水和处理后湖水的混合水进行回灌。
Abstract
Geothermal reinjection is an effective means to maintain the pressure of thermal reservoirs. In view of the good reinjection effect of carbonate rock thermal reservoirs, external water reinjection is a scheme worth trying. This paper takes the thermal reservoir of Wumishan Formation in Donglihu area as the research object. Based on the experimental results of high-temperature and high-pressure water-rock reaction, it deeply explores the geochemical influence of external water recharge on the reservoir. The experimental results show that although the cost of high-concentration water as the reinjection water source is relatively low, the precipitation of potassium feldspar, calcite and illite occurs during the reinjection process, and the precipitation amount is 1.30% of the rock debris involved in the reaction. This may have an impact on the reservoir structure. When mixed water is used as the water source, the new minerals generated during the reinjection process mainly adhere to the surface of dolomite or quartz particles in granular form, accounting for only 0.06% to 0.09% of the reservoir mass, and have a negligible impact on the reservoir structure. Taking into account the geochemical factors comprehensively, we believe that it is feasible to reinject exogenous water into the carbonate rock thermal reservoirs of the Wumishan Formation in this area. Meanwhile, from the perspective of cost-effectiveness, it is recommended to give priority to using the mixed water of geothermal tail water and treated lake water for reinjection.
Keywords
0 引言
作为一种清洁、环保且可再生的新型能源，地热能凭借其储量大、分布广泛及稳定性等特点，在能源领域展现出巨大的潜力。中国的地热资源分布广泛，种类繁多，其分布具有明显的规律性和地带性特征（王贵玲等，2017a）。根据地热资源的赋存特征和埋藏深度，可以将其划分为浅层地热能、水热型地热资源和干热岩型地热资源 3 种类型（汪集旸等，2012；王贵玲等，2017b，2020；Shen and Liu， 2021）。其中，水热型地热资源是中国目前开发利用的主要地热资源类型。
地热尾水回灌作为地热开发利用中的关键环节，能减缓水位下降、保持热储压力（刘久荣，2003； Kamila et al.，2021）。有研究者（Kaya et al.，2011； Rivera et al.，2016；Kamila et al.，2021）指出，实现地热资源可持续开发利用的有效措施之一就是制定科学合理的回灌方案。此外，深入研究回灌过程中水-岩相互作用机理也至关重要，这包括回灌流体的非等温运移、水-岩反应的水-热-化耦合等复杂过程（Su et al.，2018）
为了进一步提升地热资源的开发利用效率，杨吉龙等（2022）建议积极攻关地热资源回灌关键技术，加大尾水梯级利用力度，确保应灌尽灌。董寒杰等（2022）认为天津高度重视地热资源保护，“以灌定采”的开发模式值得借鉴。丁正云等（2023）提出，保护式开发地热资源，可以建立地热井长期动态监测系统。天津市于 20世纪 70年代开始规模化利用地热资源，但早期粗放式开发导致地下水位快速下降。随着回灌工作力度不断加大和地热无证井治理，截至 2020 年，天津市地热回灌井数量已达到267眼，地热总体回灌率达到71%，热储水位下降幅度减缓甚至出现回升（殷肖肖等，2024）。这些成果充分展示了中国在地热资源开发利用和尾水回灌方面的积极进展和显著成效。
地表水回灌属于“外源水源回灌”，可以在非供暖期对热储层进行额外的流体补充，对于地热采灌失衡地区，具有缓解热储压力下降，实现地热资源可持续利用的意义。天津市东丽湖地区具有丰富的地表水资源，在探索地表水回灌方面取得了一定成果，试验最大回灌量达到152 m3 /h（沈健，2015；阮传侠等，2017）。刘东林等（2019）、李义曼等（2020） 对该地区开展地表水回灌研究，认为外源水回灌可减缓热储压力下降趋势，且不会对储层结构产生破坏。
本文以东丽湖地区雾迷山组热储为研究对象，通过模拟储层条件，开展外源水与储层岩样的水-岩相互作用实验，根据实验前后水样及岩样的地球化学特征变化，讨论高浓水和混合水等外源水回灌对碳酸盐岩储层的影响。
1 研究区概况
研究区位于天津市东丽湖地区，处于山岭子地热田的东北部，地质构造上属于沧县隆起之潘庄凸起和黄骅坳陷之北塘凹陷（图1）。沧东断裂以西地区属潘庄凸起，基岩以古生界寒武系和中新元古界为主，基岩顶板埋深 1400～1650 m；沧东断裂以东地区属北塘凹陷，基岩以中生界为主，埋深向东逐渐加大，基岩顶板埋深 1550～2000 m。研究区自上而下揭露地层为：新生界第四系和新近系，中生界，古生界石炭系—二叠系、奥陶系和寒武系，中新元古界青白口系和蓟县系雾迷山组。区域地热资源丰富，主力开发热储为蓟县系雾迷山组（沈健，2015； 阮传侠等，2017；阮传侠，2018；李胜涛等，2022），单井涌水量可达150 m3 /h，井口稳定流温70~113℃，矿化度 1600~2200 mg/L，pH 值 7.1~8.3，地热流体水质类型以HCO3·Cl·SO4-Na和HCO3·Cl-Na为主。
图1研究区大地构造位置（a）及东丽湖地区基岩地质图（b）
1 —中生界；2—寒武系；3—元古宇；4—断裂及推测断裂；5—基岩埋深等值线/m；6—研究区
2 实验设计
2.1 实验样品
本次实验所用岩屑取自地表水回灌项目1号井埋深约 2000 m 处，其矿物组成为白云石（78.25%）、石英（20.90%）及少量伊利石（0.70%）和斜长石 （0.15%）。为了消除非均质性对实验的影响，对岩石样品进行粉碎处理并充分混合。地热流体取自3 号井中，外源水（湖水）采集自天津市东丽湖。将湖水处理过程中产生的高浓度水（HC）、处理后的湖水与地热流体混合水（M1、M2）作为实验的水样，化学成分见表1。处理后湖水指经过水处理工艺处理再经过反渗透处理后的湖水。
2.2 实验装置
该装置采用的是改进的美国Parr公司的4575A 型号的反应釜（图2），由反应腔（V=500 mL）、控制系统（温度、压力和搅拌速率）、冷却系统和采样系统4 部分组成。实验中首先将清洗干净的岩样装入反应腔，再装入 300 g水样，封闭反应腔。打开冷却水阀门，开启控制装置电源，按实验设计要求调整反应温度、压力和搅拌速度。
表1水-岩反应实验水样化学组分（mg/L）
2.3 样品测试分析
按照实验设计的水岩比（6∶1），称量 300 g水样和 50 g 岩样，将岩样和溶液放入各个反应釜中，密封，将反应釜放置于加热套内进行加热，达到所设定的温度后，通过空压机和增压系统将氮气从气瓶内通入反应釜，达到所需压力后关闭进气阀门，实验开始进行。按照实验设计的取样时间停止相应的实验，关闭加热系统，待其冷却至室温后打开出气阀进行卸压。实验设计见表2。
打开反应釜的密封旋钮，将反应后的岩样从反应釜内取出后立即进行干燥处理；对反应后取出的反应液，密封保存在塑料瓶中进行送检。反应溶液水质成分测定采取送样测试，对于反应取出的水溶液样品进行封瓶，统一测试。反应后岩样制备成粉末，进行X射线衍射（XRD）分析，获得岩样中各矿物组分的相对含量；通过扫描电子显微镜（SEM），观察矿物的溶蚀/沉淀特征。
表2水-岩反应实验设计
水-岩反应实验和水样的常规组分在中国科学院地质与地球物理研究所水同位素与水岩反应实验室进行，岩屑样品的矿物组分和主量元素分析在中国科学院地质与地球物理研究所元素分析实验室完成，微量元素在核工业北京地质研究院分析测试中心测定。
图3高浓水水化学特征变化
a—主要离子组分变化；b—pH及TDS变化；c，d—主要金属元素含量变化；e—Ca元素主要离子形态变化；f—主要矿物饱和度变化；HC1—0 d 水样；HC2—5 d水样；HC1-25—常温条件下水样；HC1-90、HC2-90—储层条件下反应0 d、5 d的水样
3 实验结果及讨论
3.1 高浓度过程水-碳酸盐岩岩屑反应
3.1.1 水样反应前后地球化学特征
根据水样测试结果，经过5 d的反应，除了K+ 含量略微增加，大部分离子组分均呈下降趋势（图3a），这一变化揭示了碳酸盐、硫酸盐和黏土矿物的沉淀作用，而含钾矿物如钾长石则以溶解为主。同时，水样的pH值出现降低趋势（图3b），这可能与反应过程中矿物的溶解和沉淀作用密切相关。由于沉淀作用占据主导，反应后水样的总溶解固体 （TDS）显著下降，从原始值降低至 3846 mg/L，减少了 2166.8 mg/L。这一变化相当于实验中岩屑质量增加了 650 mg，占参与反应岩屑总量的 1.30%。值得注意的是，这个量明显超过未处理湖水、处理后湖水及地热尾水回灌所引起的沉淀量（李义曼等， 2020），对储层结构可能存在一定的影响。
微量元素中的金属元素，如 Cs、Mn、Zn、Mo、Rb 和 Ba 等，在回灌过程中表现出明显的增加趋势，特别是 Mn 和 Mo 的增幅尤为显著（图3c）；与此同时， Al、Cr、Ni、Cu和Co等金属元素则呈现出下降的趋势 （图3d）。这些变化表明，矿物的溶解与沉淀过程不仅影响主要离子组分的浓度，还直接控制水样中微量元素的含量，需要重点关注回灌过程是否会导致一些有毒有害元素的释放。
为了进一步了解回灌过程中水样的化学变化，利用 Phreeqc 程序计算反应前后水样的离子形态和饱和指数。结果表明，Ca元素在水样中主要以Ca2+、 CaCO3、CaSO4和CaHCO3 + 的形态存在，且这些组分的含量均呈现出下降的趋势（图3e）。在储层温度 （90℃）条件下，石膏（CaSO4·2H2O）始终处于欠饱和状态（SI<0），意味着石膏有溶解的趋势；而碳酸盐岩矿物，如方解石和白云石，虽然始终处于过饱和状态，但也表现出溶解的倾向（图3f）。此外，伊利石、钾长石和高岭石等矿物则由过饱和状态转变为欠饱和状态，这表明这些矿物在水样中形成了沉淀，导致这类矿物的饱和程度降低。
图4高浓水岩屑矿物组成及元素含量变化
a，b—矿物组成变化；c—主量元素含量变化；d—微量元素含量变化
3.1.2 回灌条件下储层岩性地球化学特征
岩屑XRD分析表明，反应后岩屑样品中白云石的含量减少，说明白云石发生了溶解（图4a）；与此同时，石英则呈现出增加趋势；斜长石完全溶解，其反应后含量为 0。钾长石、方解石和伊利石出现沉淀（图4b），说明白云石和斜长石溶解释放的 Na+ 、 Ca2+、Mg2+、Al3+ 和SiO2组分，直接为形成钾长石、方解石和伊利石提供了原料。元素分析表明（图4c、d），反应后岩屑样品中的 SiO2、CaO、MgO 及烧失量 （LOI）含量变化不明显。Cr、Cu、Ni、Zn、Cu和Sr等元素的含量显著增加，这一趋势与反应后水样中这些元素的变化趋势相反，这进一步证实了矿物溶解与沉淀之间的平衡性。
SEM 分析进一步明确了碳酸盐岩储层的主要矿物组分，即白云石和石英。在高浓度过程水回灌的影响下，白云石和少量的斜长石持续溶解（图5a），同时石英和黏土矿物如伊利石和绿泥石开始沉淀（图5a、b）。尽管矿物组分分析表明反应过程中还产生了方解石和钾长石沉淀，但SEM分析时未在电镜下观察到新生成的方解石和钾长石，可能是由于新生成的量较少，而选择样品进行镜下观察时是随机的。总体来说，反应过程中产生的少量黏土矿物以伊利石和绿泥石为主，这些组分可能会对储层产生一定的影响。
图5岩屑矿物表面SEM图
a—白云石和少量的斜长石溶解后；b—伊利石和绿泥石沉淀
3.2 不同混合水-碳酸盐岩岩屑反应
3.2.1 水样反应地球化学特征
（1）混合水Ⅰ
地热尾水和处理后湖水按照 1∶9 的体积比混合，混合后的水体主要继承了处理后湖水的化学特征。实验结果显示，经过 5 d的反应，混合水Ⅰ中的大部分离子组分含量，包括Na+、K+、Cl-、HCO3-、SiO2、 Ca2+、Mg2+ 和 F-，均表现出下降的趋势，而 SO4 2-含量则略微增加（图6a、b）。同时，反应后水样的 pH 值和 TDS都表现出下降的趋势（图6c），这与主要离子组分的变化趋势相吻合，说明反应过程中发生了矿物的沉淀，导致剩余溶液中主要离子组分的含量降低。具体而言，TDS 共减少 148.8 mg/L，相当于本次实验中反应后岩屑质量增加了44.6 mg，占参与反应岩屑质量的0.09%。
在微量元素方面，Li、Sr、Ba、Cs 和 Zn 的含量表现出明显的下降，而Rb、Al和Mo的含量则呈增加趋势（图6d）。与其他组实验相比，这些微量元素的变化规律并不直观，其增减仅与实际的反应过程相关，因此难以准确预测。
为了更深入地了解反应过程中离子形态和矿物饱和度的变化，利用 Phreeqc 程序计算反应前后水样离子形态和饱和指数。结果表明，在反应过程中，Ca 元素的主要形态包括 Ca2+、CaCO3、CaSO4和 CaHCO3 +，各组分含量表现出下降趋势（图6e）。在储层温度（90℃）条件下，石膏（CaSO4·2H2O）始终处于欠饱和状态（SI<0）；碳酸盐岩矿物（文石、方解石和白云石）始终过饱和，但饱和指数有所减小，表现出溶解趋势；同时CO2的分压表现出降低倾向，说明可能发生了碳酸盐矿物沉淀（图6f）。伊利石和钾长石始终处于过饱和态，且饱和指数呈增大趋势，表明溶液中这两类矿物的含量正在增加，可能已发生了沉淀。
（2）混合水Ⅱ
地热尾水和处理后湖水按照 5∶5 的体积比混合，混合后的水体将体现二者的综合化学特征。实验结果表明，经过 5 d的反应，混合水Ⅱ中主要离子组分含量变化与混合水Ⅰ类似。具体来说，Na+、 Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+ 和 F-的含量降低，而 SO4 2- 的含量则略有上升；SiO2的含量保持不变（图7a、b）。反应后水样的 pH 值和 TDS 都表现出下降的趋势（图7c），这与主要离子组分的变化规律基本一致，说明反应过程中发生了矿物的沉淀，从而降低了剩余溶液中主要离子组分的含量。TDS 共减少 104.1 mg/ L，相当于本次实验中反应后岩屑质量增加了 31.2 mg，仅占参与反应岩屑的0.06%。
在微量元素方面，Li、Sr、Rb、Ba、Al、Cs、Zn、Cr、 Mo和 W 等主要微量元素的含量在反应后基本保持不变（图7d），这与混合水Ⅰ反应后微量元素的变化趋势有所不同。
图6混合水Ⅰ水化学特征变化
a，b—主要离子组分变化；c—pH及TDS变化；d—主要金属元素含量变化；e—Ca元素主要离子形态变化；f—主要矿物饱和度变化；M1-1—0 d 水样，M1-2—5 d水样；M1-1-25—常温条件下水样，M1-1-90、M1-2-90—储层条件下反应0 d、5 d的水样
图7混合水Ⅱ水化学特征变化
a，b—主要离子组分变化；c—pH及TDS变化；d—主要金属元素含量变化；e—Ca元素主要离子形态变化；f—主要矿物饱和度变化；M2-1—0 d 水样；M2-2—5 d水样；M2-1-25—常温条件下水样；M2-1-90、M2-2-90—储层条件下反应0 d、5 d的水样
利用Phreeqc程序计算反应前后水样的Ca离子形态和饱和指数，结果表明，Ca 元素的主要形态包括Ca2+ 、CaCO3、CaHCO3 + 和CaSO4，前3种组分的含量表现出下降的趋势，而 CaSO4则有所上升（图7e）。在储层温度（90℃）条件下，与混合水Ⅰ反应后主要矿物的状态类似，石膏（CaSO4·2H2O）始终处于欠饱和状态（SI<0）；碳酸盐岩矿物（文石、方解石和白云石）虽然始终过饱和，但其饱和指数减小，显示出溶解的倾向；CO2的分压基本无变化（图7f）。伊利石和钾长石始终处于过饱和态，说明在整个反应过程中，这两种矿物都是以沉淀作用为主。
3.2.2 回灌条件下储层岩性地球化学特征
（1）混合水Ⅰ
岩屑XRD分析结果表明（图8a、b），白云石和斜长石的含量降低，说明二者发生了溶蚀；石英含量增加，同时出现了方解石沉淀；伊利石含量虽有略微降低，但变化不大，基本可忽略。主量元素分析结果显示（图8c、d），SiO2的含量降低了 2%，而 MgO 和 CaO 则表现出相反的变化趋势，说明生成了富含 Ca、Mg 的矿物；Al2O3、K2O 和 TFe2O3的含量变化不大，Na2O 含量增加；Cr、Sr、Zn和 Ba的含量大幅度增加，其中Ba的含量从0增大到49 μg/L。
图8混合水Ⅰ岩屑矿物组分及元素含量变化
a，b—矿物组成变化；c—主量元素含量变化；d—微量元素含量变化
SEM 分析表明，混合水Ⅰ回灌后，白云石不断被溶解（图9），同时出现了石英和黏土矿物（如伊利石和绿泥石）的沉淀。反应过程中少量的斜长石也发生了溶解，同时还有新生成的方解石沉淀，但并未在电镜下被观测到，这可能是因为选择样品进行电镜扫描时并未选中出现这些沉淀的样品。SEM 观测到的矿物溶解沉淀现象与矿物组分分析 （XRD）结果基本一致。
图9岩屑矿物表面SEM图
a—白云石和少量的斜长石溶解后；b—伊利石和绿泥石沉淀
（2）混合水Ⅱ
岩屑 XRD 分析结果显示（图10a、b），白云石和斜长石的含量均有所降低，其中斜长石已完全消失，进一步证实了溶蚀过程的发生；石英含量增加，同时出现了伊利石的沉淀，且增加的伊利石含量较混合水Ⅰ条件下更多，说明地热尾水比例的增加可能促进了黏土矿物的沉淀。主量元素分析表明（图10c、d），SiO2、Al2O3 和 TFe2O3 的含量略有降低，而 MgO和CaO的含量略有增加；同时，Sr、Cu和Ba的含量大幅度增加，其中 Ba 的含量从 0 增大到 71.7 μg/ L，说明回灌过程有利于水样中Ba元素向岩样转移。
SEM 分析表明，混合水Ⅱ回灌后，白云石不断溶解，且在反应过程中出现了微细的裂缝（图11），部分斜长石完全溶解；出现了一定含量的黏土矿物 （如伊利石、蒙脱石和绿泥石）的沉淀；未观测到方解石沉淀。SEM 观测到的矿物溶解沉淀现象与矿物组分分析（XRD）结果基本一致，整体上说明回灌过程白云岩储层会发生一定程度的溶蚀，并伴随新的矿物沉淀，主要是黏土矿物。
图10混合水Ⅱ岩屑矿物组分及元素含量变化
a，b—矿物组成变化；c—主量元素含量变化；d—微量元素含量变化
图11岩屑矿物表面SEM图
a—白云石和少量的斜长石溶解后；b—伊利石和绿泥石沉淀
3.2.3 主要地球化学过程及其对储层的影响
水-岩反应中主要的地球化学过程见表3。混合水回灌后，白云石会发生一定程度的溶解，储层中少量的斜长石会全部溶解，这个过程会释放出一定量的Ca2+、Mg2+、K+、含Al组分以及SiO2或者H4SiO4 等，以及 Sr、Cr、Cu、Zn和 Ba等微量元素。随着地热水中主要组分含量增加，促进了方解石和黏土矿物如伊利石、蒙脱石和绿泥石的产生。储层溶解过程会形成一些细小的缝隙，新生成的矿物主要以颗粒状附着于白云石或者石英颗粒的上面，且新生成的矿物量与储层相比，量非常小，仅占储层质量的 0.06%~0.09%；黏土矿物主要以伊利石为主，是一种硅酸盐云母类黏土矿物，无膨胀性和可塑性。与孔隙型储层相比，雾迷山组储层已完全固结，回灌流体通过裂隙运移时生成的方解石、石英和伊利石的量也比较少，基本不会造成储层裂隙堵塞。基于这些分析，可以认为这些新生成的矿物对储层结构的影响应该可以忽略。
表3水-岩反应中主要的化学反应方程式
4 结论
（1）作为湖水处理的副产物，高浓度过程水的处理成本较完全处理好的湖水低。高浓水回灌过程中导致白云石和斜长石溶解，出现了钾长石、方解石和伊利石的沉淀，对储层结构可能存在一定的影响，所以不建议采用高浓度水直接回灌。
（2）地热尾水和处理后湖水按照不同比例混合后进行回灌，白云岩储层会发生一定程度的溶解，产生的黏土矿物占比较低，对储层结构的影响可忽略不计，利用东丽湖外源水回灌至本地区碳酸盐岩热储是可行的。
致谢 感谢中国科学院地质与地球物理研究所给予的帮助。