摘要
浅层地下水是氯代烃类污染物迁移的主要媒介之一，为研究氯代烃类污染物在地下水中的迁移转化机理，本文以天津市中部某化工厂地块第一含水层和第二含水层为研究对象，利用水文地质数据和地下水监测数据，通过建立水流模型和溶质运移模型，分析对长时序氯代烃污染物长时序迁移转化过程进行模拟分析。通过分析，确定该区域氯代烃污染源为聚氯乙烯车间东北侧的泄露管道，污染物在地下水作用下不断向西南方迁移，总体呈现出污染羽范围不断扩大，污染物浓度逐渐降低的趋势；未来 10 a内，若不采取有效措施，污染物将继续向场地西南方向迁移，对周边地下水环境造成不良影响。
Abstract
Shallow groundwater is one of the main media for the migration of chlorinated hydrocarbon pollutants. In order to study the migration and transformation mechanism of chlorinated hydrocarbon pollutants in groundwater, we take the first aquifer and the second aquifer of a chemical plant site in central Tianjin as the research object, and analyze the long-time sequence migration and transformation process of chlorinated hydrocarbon pollutants by establishing the water flow model and solute transport model using the hydrogeological data and groundwater monitoring data. Simulation analysis. Through the analysis, it is determined that the source of chlorinated hydrocarbon pollution in the region is the leaking pipeline on the northeast side of the PVC workshop, and the pollutants are constantly migrating to the southwest under the action of groundwater, which shows a trend of expanding the scope of the pollution plume and decreasing the concentration of the pollutants; in the next 10 years, if no effective measures are taken, the pollutants will continue to migrate to the southwest of the site, which will have an adverse effect on the groundwater environment in the vicinity.
0 引言
氯代烃类有机物是一类常用的有机溶剂，被广泛应用于工业清洗、衣服脱脂、汽车部件和电子元件等领域（廖长君等，2020）。因其具有易扩散性、致畸性、致癌性和致突变性等特点，对生态环境和人体健康造成极大安全隐患（冯炘等，2015），中国、欧盟和美国均将其标定为需优先控制的毒害性有机污染物（任加国等，2021）。
氯代烃属于非水相液体（NAPLs）污染物，典型污染物化学成分是三氯乙烯，在地下水环境中通常以自由相、残留相、溶解相和气相等物理状态存在 （Li et al.，2007）。目前，氯代烃的污染分布影响因素研究甚多，刘洁等（2024）指出氯代烃与苯系物的典型污染物甲苯的最终归宿受对流弥散、传质作用及吸附衰减控制；陆强（2016）以上海某制造业场地为对象建立概念模型，推测污染分布由污染源和自然衰减等因素控制；从辉等（2023）对天津某农药原料提纯场地的氯代烃水平与垂向分布特征及变化情况展开分析，发现其在垂向不断下移且主要积聚在特定含水层，浓度变化受污染源与自然衰减影响。同时，氯代烃污染治理方法及效果的研究也屡见不鲜。王梦杰等（2022）在农药场地开展 4 a自然衰减修复实践，证实污染物浓度随时间波动下降且高浓度监测点位微生物降解能力显著；刘翠翠等 （2024）研制出以椰壳生物炭和零价铁为原材料的复合功能材料，在江苏某污染场地中试研究及2000 d 跟踪评估表明，该材料可实现脱氯降解菌驯化生长。总的来说，当前研究多聚焦于氯代烃分布范围、衰减趋势和修复效果，对其在地下水中的迁移机理及发展预测研究较少。鉴于此，本文选取天津中部地区某化工厂场地，利用数值模拟技术研究氯代烃污染物在地下水中的迁移转化机理，旨在构建有效的迁移转化模型，为后续监测及防控提供支撑。
1 研究区域污染概况
研究区域位于天津中部地区，厂区内建有聚氯乙烯生产车间、苯乙烯离子交换树脂车间，以及氯四烯原料仓库、苯乙烯仓库等（图1），厂区周围人口密度较高，对地质环境安全、风险防控和污染物修复能力要求严格。
图1项目厂区建筑分布示意图
1.1 基本污染物分析
研究区长期受化工生产过程中原材料堆砌和泄露污染物的浸染，造成该区域地下水的严重污染。初步调查结果显示，地块内第一层地下水和第二层地下水均存在 VOCs（苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等）超过对应筛选值的现象，第一层地下水中苯乙烯最大超标 3.33倍，氯乙烯最大超标 71.56倍，1，1-二氯乙烯最大超标 1.75 倍，1，2-二氯乙烷最大超标 2.43 倍，1， 1，2-三氯乙烷最大超标 1.9倍；第二层地下水中，1， 2-二氯乙烷超标3.4倍。
1.2 土层特征分析
通过水文地质钻孔将项目地块0～23 m深度范围内的地层划分为 6 个主层，并按力学性质和包气带、潜水含水层、承压含水层与隔水层层位特征将主层进一步细分为9个亚层。各层土的土质特征及分布规律如图2所示。
1.3 水文地质特征分析
通过对研究区地下水水位的监测数据分析，地下潜水径流方向总体由地块东北侧向西南侧侧向补给，如图3a所示。通过分析地块承压水含水组地下水水位，承压水径流方向总体由地块东北侧向西南侧侧向补给，如图3b所示。
图2土质特征及分布规律分析图
图3地块潜水（a）及承压（b）含水层地下水水位等值线图
2 地下水氯代烃迁移转化机理分析
2.1 氯代烃污染途径分析
通过对研究区潜水含水层的土层特征分析可以看出，潜水含水层的土质以第四系粉质黏土及粉土为主，具有一定的渗透性，地表含有氯代烃污染物的水流通过渗透作用即可进入潜水含水层。地下水中氯代烃的主要来源：
（1）地表和包气带内残留有氯代烃随着大气降水透过包气带进入到潜水含水层中；
（2）排污线路的防渗、维护措施不到位，长此以往线路沿线产生不同程度渗漏；
（3）含氯代烃的材料及产品在生产、运输过程中的跑、冒、滴、漏现象时有发生，造成污染物泄漏，以各种形式进入水系循环，逐步污染地下水。相关研究表明，含有超过地下水标准污染物限值的灰水，渗入地下与地下水混合，影响层位主要是潜水，总的趋势是：污染物浓度越高，土壤颗粒越粗，包气带厚度越小，渗透系数越大，土壤与地下水背景值含量越高，污染物被土壤吸附性越小，污染程度越大，反之则小（李小平和朱伟，2014；马佳等，2020）。
2.2 氯代烃污染迁移转化因素分析
研究区地下水氯代烃浓度变化是物理行为和化学行为共同作用的结果，以下是对其的详细分析：
2.2.1 物理行为的影响
对流作用：氯代烃随地下水流场移动，其迁移量由溶质对流通量表示，即溶质在单位时间内通过单位区域的质量。例如，在一定的流速和流场分布下，氯代烃的对流迁移距离和速度可据此计算（赵颖，2005）。
水动力弥散：由分子扩散和机械弥散组成。分子扩散使溶质从高浓度向低浓度区域运移，直到浓度均一；机械弥散因单个溶质分子运移速度不同，导致宏观上类似扩散的现象。比如，在多孔介质中，氯代烃的分子扩散和机械弥散共同作用，使其在地下水中分散（王杰等，2014；陈震，2018; 邓强，2018）。
阻滞效应：氯代烃的黏滞性使其在随水流运移时速度滞后，这种含水层介质的阻滞效应影响其迁移速度。例如，黏滞性大的氯代烃在相同水流速度下，迁移速度会明显慢于黏滞性小的物质（卢杰等， 2008；王焘，2015）。
2.2.2 化学行为的影响
吸附与解吸：氯代烃与多孔固体接触时，在固体表面积蓄被吸附，后又可在一定条件下解吸成为自由分子。例如，在含水层介质中，氯代烃被吸附和解吸的速率及平衡，影响其在地下水中的浓度变化（张凤君等，2015）。
生物降解：地下水中的微生物菌落可将部分离子作为电子受体降解氯代烃，降解速率与好氧厌氧环境及 pH 值密切相关。比如，在适宜的氧化还原条件下，微生物对氯代烃的降解效率会显著提高 （何江涛等，2005；郑昭贤等，2014）。
2.2.3 物理化学因素的综合影响
初始浓度、温度和 pH 值的综合作用对氯代烃的迁移和转化具有影响。在实际污染场地中，这些因素往往是同时存在的，增加了迁移转化的复杂性。
初始浓度：初始浓度较高时，氯代烃在地下水中的迁移速度较快，因为高浓度梯度会加速污染物的扩散和对流。例如，在高浓度条件下，PCE（四氯乙烯）等氯代烃的迁移距离会显著增加。高浓度的氯代烃更容易在地下水中形成非水相液体（NAPL），这些 NAPL 会在含水层中形成残留相，进一步增加修复的难度。
温度：温度升高会加速氯代烃的挥发和水中分子的运动，从而促进其迁移和溶解。例如，温度从 25℃升高至 40℃时，ZVI（零价铁）对 PCE 的降解性能可以提高 7～14 倍。高温条件下，氯代烃的水溶性增加，使其更易于在地下水中迁移和扩散。
pH 值：pH 值对氯代烃的溶解度和迁移行为有显著影响。例如，pH值从6.5增加至9.0时，nZVI（纳米零价铁）对 1，1，2，2-四氯乙烷（1，1，2，2-TeCA） 的还原性能减弱。低pH值会加速ZVI的腐蚀，提高其还原活性，而高 pH值会导致更多矿物沉淀，从而抑制电子传递。例如，在高初始浓度、高温和低 pH 值条件下，氯代烃的迁移速度和转化速率会显著加快。
3 地下水氯代烃迁移转化模拟
3.1 地下水流数值模拟模型
3.1.1 水文地质条件概化
鉴于地下水流场自东北向西南径流，模拟范围不受限于项目地块，而是依据水文地质条件适当外扩。东北部为侧向补给边界，西南部为排泄边界，东南部和西北部为零流量边界，上部接受大气降雨补给，下部至粉质黏土隔水底板（图4a）。因研究区水平尺度远大于垂直尺度，且含水层岩性相对单一，可将地下水概化为二维非稳定流与均质各向同性含水介质。根据流场特征和以往研究资料，将模拟区划分为两个参数区（图4b）。
图4模拟区边界条件（a）与水文地质参数分区图（b）
上述边界条件下均质各向同性潜水含水层非稳定流的数学模型为（李贵仁和赵珍，2019）：
(1)
式（1）中：H—潜水含水层地下水位（m）；B—含层底板标高（m）；Kx、Ky—分别为 x、y 方向的渗透系数（m/d）；μ—给水度；H0（x，y，z）—初始水位（m）；qe（x，y，z，t）—流量边界的单位面积流量（m/d）；Ω、Г—分别表示渗流区域、流量边界；W—含水层系统垂向补给强度（m/d）。
3.1.2 模型剖分
采用 Visual MODFLOW（三维地下水流模拟软件包）进行构建模型，利用软件中的 WHS 解算器对上述数学模型进行求解计算。对模拟区采用矩形有限差分的离散方法进行剖分（图5a），剖分单元 6400 个，其中有效单元格 4800 个。依据钻孔资料，利用克里金插值法插值出模拟区含水层的底板标高，将数据导入软件后，就生成了模拟区含水层的三维结构模型（图5b）。
图5模拟区平面网格剖分图（a）与三维网格剖分图（b）
3.1.3 模型识别
模拟区开展过两次地下水位统测工作，利用这两次统测数据对模型进行调参。模型调参的初始值是根据本次水文地质调查成果并结合区域水文地质资料，其中渗透系数的取值范围依据本次抽水试验计算值；降雨入渗系数及给水度的范围主要参考天津市相关水文地质资料提供的给水度经验值。模型校正后的参数见表1。
在调整了水文地质参数、边界侧向补给量和降雨入渗量后，模型计算出的地下水流场和实测流场拟合效果较好（图6a），各观测孔水头与计算水头的平均残差为-0.002 m，平均绝对残差为 0.033 m，标准误差估计为0.016 m，均方根误差为0.042 m，标准化均方根误差比例为4.9%，说明误差占总水头差异的很小一部分；相关系数为 0.996，表明相关程度比较好。拟合后的地下水位计算值与观测值散点图如图6b所示。
表1水文地质参数
图6地下水流场拟合等值线图（a）与地下水位计算值与观测值拟合散点图（b）
3.2 地下水溶质运移模拟模型
3.2.1 数学模型
地下水中氯代烃污染物的迁移转化主要受对流、弥散、吸附及生物降解等因素的影响。采用溶质运移模型模拟，在二维方向上氯代烃污染物浓度随时间的变化采用如下方程表示：
(2)
式（2）中：Vi —实际渗流速度（m/d）；C—地下水中氯乙烯的浓度（mg/L）；R—氯乙烯的阻滞因子，无量纲；γ—氯乙烯生物降解的量；Dij—弥散系数分量 （m2 /d）；λ—一阶反应速率常数（1/d）；S—吸附相浓度（kg/kg）；ρb—体积密度（kg/m3）；Cs —源汇项的浓度 （mg/L）；θ—有效孔隙度。
3.2.2 模型求解
通过对水流方程、溶质运移方程的联合求解，可以得到污染质的空间分布。溶质求解过程利用 Visual MODFLOW 软件中的MT3DMS模块。溶质运移模型选用 2018年及 2020年的污染羽状体进行拟合（图7a、b），溶质运移模拟过程中，将模拟区东北部和西南部边界划分为给定浓度通量边界；虽然模拟区西北部和东南部边界上几乎没有水流通过，但是溶质存在弥散作用，边界与外部系统仍会发生溶质交换作用，考虑到短时间内溶质交换量比较小，因此仍将其概化为零通量边界。
弥散作用由机械弥散和分子扩散作用共同组成。按照经验公式法，通过计算质点 1000 d的运移距离作为机械弥散作用参考值，同时考虑分子扩散作用、结合预测的尺度和区域经验，纵向弥散度为 10 m，横向弥散度为纵向弥散度的 1/10，取 1 m。溶质运移参数取值见表2。
3.3 基于数值模型反演污染源特征
基于半空间模型和弥散试验的场地地下水污染物自动溯源算法在目标区地下水污染源识别上具备较好的适用性，避免了现场人员溯源经验不一而产生误判（王蕾等，2020）。在确定水流模型及溶质运移模型后，根据调查成果，推测污染源的大概位置，并分别设置污染物排放形式及规律，运行模型，寻找与实际相符的污染物泄漏情景（图8a、b）。
图72018年7月（a）与2020年5月（b）氯乙烯污染羽分布图
表2溶质运移参数取值
图8污染物泄漏1 a后（a）与5 a后（b）污染羽分布图
根据研究区内各区平面位置情况，推测可能存在氯乙烯泄漏的位置包括：聚氯乙烯车间、氯乙烯原料仓库、聚氯乙烯成品仓库，本次分别将污染源置于相应工区，并设置不同的污染物排放形式及规律，让模型运行 50 a，根据模拟结果，将污染源置于氯乙烯原料仓库或者聚氯乙烯成品仓库，则整个模拟期内，都不会出现与 2020年 5月所调查的污染羽相一致的情况。因此，污染源只能位于聚氯乙烯车间。
在聚氯乙烯车间分布范围内，本次设置多处污染物泄漏地点、多种污染物排放形式，让模型持续运行，让 2018年 7月及 2020年 5月的污染羽分布情况与模型运行结果相比较，最终确定污染源的位置位于聚氯乙烯车间东北侧，排放形式为线源排放，推测为管道的跑冒滴漏；排放规律为连续恒定排放。
3.4 采用数值模型预测污染物迁移趋势
以 2020 年 5 月份调查获得的污染羽为初始条件，让模型运行10 a，分析氯乙烯在未来10 a迁移变化规律，为下一步的修复工作提供依据。预测图见图9a、b。由模拟结果可知，未来 10 a 内，污染物继续向场地西南方向迁移，且迁移出厂区，虽然污染羽的半径及中心位污染物浓度有减小的趋势，但仍有较大面积的超标区域，对周边地下水环境造成影响。因此，该场地应在进一步查清污现状的基础上，尽快开展场地修复工作。
图92025年（a）与2030年（b）氯乙烯污染羽分布图
4 结论与展望
通过模拟，不仅预测污染羽的扩散范围和浓度，评估生态风险，而且对修复技术筛选与优化设计参数提供了有力的技术支撑。
（1）研究区域地块第一层和第二层地下水均受到苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、 1，1，2-三氯乙烷等氯代烃类的污染。
（2）氯化烃类污染物总体迁移方向与地下水径流方向一致，地下水溶质运移是该区域氯化烃迁移的主要方式。污染物在项目场区东北—西南流向的地下水作用下不断向西南方迁移，总体呈现出污染羽范围不断扩大，污染物浓度逐渐的降低的趋势，其纵向弥散度为10 m，横向弥散度为1 m。
（3）基于数值反演推定污染源的位置位于聚氯乙烯车间东北侧，排放形式为线源排放，推测为管道的跑冒滴漏；排放规律为连续恒定排放。
（4）未来10 a内，污染物将继续向场地西南方向迁移，甚至会扩散到厂区范围以外，亟需开展针对性的氯化烃类污染物迁移控制和修复工作，降低对周边地下水环境造成不良影响。
今后，需进一步开展多因素耦合研究，通过实验室模拟和现场试验，探索不同条件下（如初始浓度、温度和 pH值等因素同时作用下）氯代烃的迁移路径和转化机制，完善数值模拟的影响参数，探索结合微生物修复和物理化学修复的综合技术，提高修复效率。