摘要
内蒙古浩布高矽卡岩型铅锌多金属矿床位于大兴安岭南段，其形成与乌兰坝岩体具有密切的时空及成因联系，但岩浆性质及其所反映的氧化还原状态存在争议。本文基于详细的野外地质调查，针对浩布高矿床深部花岗岩开展了锆石 LA-ICP-MS 微量元素分析。结果表明，成矿相关花岗岩中的锆石具有较高的 REE 总含量（330.61×10-6 ~2550.37×10-6 ），亏损 LREE、富集 HREE，显示强烈的 Eu 负异常（0.02~0.36）和 Ce 正异常（1.07~67.69），源于陆壳岩浆结晶过程，岩浆侵位温度介于612.9~778.5 ℃，并具有较高的氧逸度，其氧逸度对数值介于-33.6~-16.7。结合区域构造-岩浆-成矿演化及前人研究成果，本文认为，浩布高矿床深部及外围仍具有继续寻找矽卡岩型与斑岩型多金属矿化的可能，但锡成矿潜力较低。
Abstract
The Haobugao Zn-Pb deposit in Inner Mongolia, China is located in the southern Greater Khingan Range, and displays spatially, temporally and genetically intimate relationship with the Wulanba pluton. However, the nature and redox conditions of magma remain controversial. This paper presents in situ LA–ICP–MS data of trace elements in zircon from the ore-related granitoids in the deeper part of the Haobugao deposit. The data show that the Haobugao zircons have relatively high REE concentrations (330×10-6 –2550×10-6 ), with depleted LREE and enriched HREE. They also display extremely negative Eu anomalies (0.02–0.36) and positive Ce anomalies (1.07– 67.69). These geochemical features indicate the magma was derived from a crustal origin, with crystallization temperatures of 612.9–778.5 ℃ and relatively high oxygen fugacity (ln(fO2) = -33.6 – -16.7). Combined with regional tectonic-magmatic-metallogenic evolution and previously published data, we suggest that there still exists a high potential of exploration for polymetallic skarn and porphyry, but economic tin mineralization is of low potential.
Keywords
0 引言
大兴安岭南段地区是中国著名的有色金属资源基地，以铅、锌、铜、锡、钼等矿种为典型代表（吕新彪等，2020）。该地区地处古亚洲构造域与古太平洋构造域的交汇叠加部位，历经中生代蒙古—鄂霍茨克洋开合演化、西太平洋向亚洲东部大陆之下俯冲等动力学过程，发生了大规模、多幕式构造-岩浆事件及相关成矿作用，形成了斑岩型、热液脉型、矽卡岩型等多金属矿化系统（曾庆栋等，2016；周振华和毛景文，2022）。
浩布高铅锌矿位于内蒙古巴林左旗东北部约 50 km 处，属大兴安岭南段黄岗梁—甘珠尔庙锡-铅-锌-铜多金属成矿带，已累计探明的铅锌储量约为 44 万 t，并伴生有铁、铜、银等金属资源（Hong et al.，2021）。浩布高矿床产于早白垩世乌兰坝岩体边缘，在花岗质侵入体与中二叠统大石寨组碳酸盐岩的外接触带中发育大规模矽卡岩型矿化（Hong et al.，2021）。研究表明，乌兰坝岩体具有长时期、多幕式的岩浆侵位历史，其中，与矽卡岩化相关的花岗岩、二长花岗岩等以酸性组分为主的岩浆侵位发生于 144.8~136.7 Ma（李剑锋等，2016；Wang et al.， 2018a；Hu et al.，2020；Liu et al.，2020，2021），成矿年代学、稳定同位素及流体包裹体研究表明，浩布高铅锌矿化与乌兰坝岩体具有密切的时空及成因联系。然而，乌兰坝岩体的氧化还原状态目前仍存有争议，其岩浆具有氧化性（Liu et al.，2020；Niu et al.， 2022）还是还原性（徐巧等，2020），直接影响着其成矿潜力的理解和认识，制约着矿区深边部及外围的找矿部署。有关乌兰坝岩体成因的争议进一步造成其成矿潜力的理解和认识的分歧，制约着矿区深边部及外围的找矿部署。为此，本文基于详细的野外地质调查，对浩布高矿床深部揭露的乌兰坝岩体开展了锆石LA-ICP-MS微量元素分析，并结合前人研究成果，旨在揭示其岩浆侵位温压条件与岩浆氧逸度及其对成矿的意义。
1 区域地质背景
浩布高铅锌矿位于大兴安岭南段（图1），地处古亚洲构造域、蒙古—鄂霍茨克构造域与古太平洋构造域的叠加部位，中生代时期发育多期构造-岩浆事件，造就了大量在时间和空间上与同时期岩浆岩具有密切关联的矽卡岩型、斑岩型和浅成低温热液型矿床，形成巨量铜、钼、铅、锌、银、锡等金属资源（曾庆栋等，2016；吕新彪等，2020；周振华和毛景文，2022）。区域古老结晶基底由浅变质的古元古界碎屑岩和新元古界火山岩建造构成，古生界包括上志留统浅海相碎屑岩、中石炭统碎屑岩、上石炭统浅海相碳酸盐-碎屑岩沉积建造、下二叠统浅海相火山-沉积建造与陆源碎屑-碳酸盐组合、上二叠统陆相细碎屑岩沉积等，中生界主要出露中—上侏罗统火山碎屑岩及下白垩统中酸性火山碎屑岩夹碎屑沉积岩建造，新生界主要由河湖沉积物及砂、砾、黄土、黏土等松散堆积层组成（Wu et al.，2011）。区域构造表现为一系列近北东向断裂与褶皱构造，也发育近东西向与近北西向断裂，共同构成了网格状构造格局，对晚中生代火山侵入活动和多金属成矿具有重要的控制作用（Wang et al.，2011）。区域岩浆侵入活动非常强烈，岩性多样，中—酸性岩至基性—超基性岩均有发育，出露面积广泛，形成时代主要集中于侏罗纪—白垩纪时期（Ouyang et al.， 2013）。
2 矿床地质特征
浩布高矿区出露地层（图2a）主要是中二叠统大石寨组（P2d）与上侏罗统满克头鄂博组（J3m），前者为一套浅海相火山沉积-正常沉积建造，自下而上岩性依次包括安山岩夹粉砂岩、变质砂岩、凝灰质砂岩、泥质板岩等，厚度约1788 m，呈近北东向条带状展布；后者为一套酸性火山-沉积建造，下段岩性包括酸性角砾凝灰岩、凝灰质砂岩、粉砂岩，上段岩性以流纹岩、酸性熔岩、酸性含角砾岩屑晶屑凝灰岩为主，角度不整合覆于二叠系之上。矿区断裂构造包括东西向、北东向与北西向等，其中，东西向、北东向断裂控制了矿区侵入岩的空间产出与分布，是重要的控岩断裂，南北向、北东向断裂是主要的控矿构造，北西向断裂为穿切破坏矿脉的成矿后构造（图2a）。矿区侵入岩出露面积大、分布广泛，主要为乌兰楚鲁特岩体和乌兰坝岩体（图2a；Wang et al.，2018a；Hu et al.，2020；Liu et al.，2020，2021）。
铅锌矿体主要产于大石寨组碳酸盐岩或其与早白垩世花岗岩接触带上，走向北东 60°，倾向北西，倾角60°~80°，主要呈层状产出（图2b）。原生金属矿石主要呈块状、浸染状、脉状以及条带状产出，主要金属矿物有闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、磁铁矿、磁黄铁矿、锡石，次要金属矿物为黄铁矿、赤铁矿，脉石矿物有钙铝榴石、钙铁榴石、钙铁辉石、锰钙铁辉石、透辉石、透闪石、黑柱石及方解石等（Liu et al.，2017；Hong et al.，2021）。矽卡岩化是矿区最重要的蚀变类型，多数矿体均产于矽卡岩中，局部见矿体直接交代充填于大理岩中，主要矽卡岩矿物为石榴子石、透辉石等（Hong et al.，2021；Liu et al.， 2021）。根据野外地质调查及矿物共生组合与共生关系，结合前人研究工作（Liu et al.，2017，2021； Wang et al.，2018b；Hong et al.，2021），可将矽卡岩成矿期又分为早矽卡岩阶段、晚矽卡岩阶段、氧化物阶段，早矽卡岩阶段以钙铁榴石、钙铝榴石、钙铁辉石、透辉石等矽卡岩矿物为特征，该阶段晚期也形成了少量磁铁矿；晚矽卡岩阶段以发育大量磁铁矿为特征；氧化物阶段以少量石英、磁铁矿、辉钼矿为主（图3）。石英-硫化物期可分为早石英-硫化物阶段、晚石英-硫化物阶段、方解石阶段，早石英-硫化物阶段发育大量的黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、黄铁矿，微量磁黄铁矿、辉钼矿，以及一定量的绿泥石、石英；晚石英-硫化物阶段产出大量方解石、石英、萤石、少量闪锌矿和黄铁矿；方解石阶段以方解石、萤石为主。
图3浩布高典型矿石手标本和显微照片
a—块状闪锌矿矿石；b—块状磁铁矿矿石；c—含黄铁矿石榴子石矽卡岩；d—黄铜矿、磁黄铁矿、闪锌矿与石榴子石共生；e—闪锌矿与石榴子石共生并被方铅矿脉穿插；f—石榴子石被毒砂交代；Py—黄铁矿；Ccp—黄铜矿；Sp—闪锌矿；Po—磁黄铁矿；Grt—石榴子石；Mag—磁铁矿； Gn—方铅矿；Apy—毒砂；Qtz—石英；Cal—方解石
3 分析方法与结果
本文从深部钻探揭露的乌兰坝岩体中采集了4 件样品开展锆石LA-ICP-MS微量元素分析，分别为花岗岩（HBG-1）、黑云母花岗岩（HBG-9）、蚀变花岗斑岩（HBG-10）、花岗斑岩（HBG-13），其锆石 U-Pb 加权平均年龄分别为（140.97±0.73） Ma、 （143.49±0.76） Ma、（141.10±1.40） Ma、（140.85± 0.75） Ma（Hong et al.，2021）。锆石单矿物颗粒分选采用常规重力与磁选方法并经制靶、抛光后进行阴极发光（CL）图像拍照，在国家地质实验测试中心电子探针实验室完成。锆石原位微量元素分析在中国地质大学（北京）科学研究院 LA-ICP-MS 实验室完成，利用 Agilent 7500a 电感耦合等离子体质谱仪和 Micro Las Geo Las 200M（193 nm）激光系统，选择具有条纹吸收和晶体边缘清晰振荡分带的自形、半自形锆石进行 LA-ICP-MS 微量元素分析，采用 NIST610 和 29Si 作为标准样品，使用 ICPMSDataCal 进行数据处理（Liu et al.，2010）。
代表性锆石透射光、反射光及 CL 图像示于图4。锆石颗粒多呈现自形或半自形的长柱状，部分呈次圆状，颜色以深色为主，少量为亮白色、半透明。锆石颗粒粒径在 50~150 μm，长宽比一般集中于 1∶1~3∶1。锆石测点区域内无显微裂隙或微破裂、无包裹体，锆石内部发育清晰的CL振荡环带，显示从核部到边部的微弱的明暗变化，部分具有扇形分带结构。
锆石微量元素分析结果见表1。锆石中 Th、U、 Nb、Ta含量的变化范围分别为 24.15×10-6~1539.54× 10-6、 68.11×10-6~2613.83×10-6、 0.19×10-6~17.97× 10-6、0.12×10-6~9.83×10-6。所有样品均显示轻稀土元素（LREE）亏损、重稀土元素（HREE）富集的稀土配分模式以及明显的Ce正异常和Eu负异常（图5）。样品 HBG-1 共获得 29 个有效测点，ΣREE 含量在 733.16×10-6~2550.37×10-6，平均值为 1530.70×10-6； δEu 值介于 0.07~0.27，平均值为 0.14，δCe 值介于 1.07~48.99，平均值为19.38。样品HBG-9共获得27 个有效的锆石测点数据，ΣREE含量在735.46×10-6~2090.72×10-6，平均值 1192.37×10-6；δEu、δCe 值分别介于 0.02~0.14（ 均值 0.08）、6.56~67.69（ 均值 24.77）。样品HBG-10共获得26个有效锆石测点数据，ΣREE 含量在 610.27×10-6~2195.02×10-6，平均值为 1038.14×10-6；δEu 值介于 0.03~0.23，平均值为 0.11，δCe 值介于 1.05~56.89，平均值为 22.37。样品 HBG-13 共分析了 30 个有效锆石测点，ΣREE 含量在 330.61×10-6~1646.02×10-6，平均值 933.07×10-6； δEu 值介于 0.08~0.36，平均值为 0.21，δCe 值介于 3.50~46.81，平均值为16.11。
图4浩布高矿床代表性锆石透射光、反射光及阴极发光图像
4 讨论
4.1 锆石成因
锆石透射光、反射光及 CL 图像显示（图4），所测锆石避开包裹体及破裂，内部结构清晰，晶面整洁光滑，发育明显的振荡环带，且显示从核部到边部的微弱的明暗变化，表明这些锆石是由岩浆结晶作用而形成的。锆石振荡环带的粗细程度不一，这可能与岩浆结晶时的温度有关，结晶温度较高时形成较宽的环带，在低温结晶时则形成较细密的环带 （Rubatto，2002）。
稀土元素组成特征显示，这些锆石总体上具有较高的REE总含量，亏损LREE、富集HREE，且显示强烈的 Eu 负异常和 Ce 正异常（图5），其（Lu/Gd）N比值普遍大于 10，平均值约为 31，这些均是典型壳源岩浆锆石所具有的微量元素组成特征（雷玮琰等， 2013）。锆石中 Th 与 U 含量（图6a）、Nb 与 Ta 含量 （图6b）之间均显示明显的正相关关系，且 Nb/Ta 比值介于 1.3~3.6，表明这些锆石均为岩浆成因，且由同一岩浆系统的结晶作用形成的，期间没有发生岩浆混合作用。根据（Sm/La）N-La图解（图6c），大部分锆石数据测点落在岩浆锆石区域及其附近，进一步证明这些锆石是岩浆成因的（Hoskin and Ireland， 2000）。根据 U/Yb-Hf 图解（图6d），所有锆石测点数据均落入陆壳锆石区域，表明浩布高矿床的锆石均源于陆壳岩浆结晶过程。
表1浩布高矿床锆石微量元素数据（10-6）
续表1
续表1
前人研究表明，岩浆锆石中 Ti元素的含量和锆石结晶时熔体的温度呈正相关，因此，可以用锆石中的 Ti含量来计算锆石形成时熔体的温度（Watson et al.，2006）。根据 Watson et al.（2006）提出的锆石 Ti 地质温度计方程：T=（5080±30）/[（6.01±0.03）-log（TiZr）]-273（TiZr为锆石中 Ti 含量，T 为结晶温度），计算获得浩布高矿床锆石结晶温度的最高值为 778.5℃，最低值为612.9℃，平均温度为664.4℃，其结晶温度大于 600℃，进一步表明这些锆石属岩浆成因，并排除后期热液流体叠加的影响（Fu et al.， 2008）。
图6浩布高矿床锆石微量元素协变图解（底图据Hoskin and Ireland，2000）
4.2 岩浆氧逸度
在所有稀土元素中，Ce 元素作为变价元素，当 Ce3+ 氧化成Ce4+ 时，其离子半径和Zr4+ 十分接近，因而相比于其他轻稀土元素更容易进入到锆石晶格当中，从而在稀土元素球粒陨石标准化配分曲线中显示正异常（Hoskin and Ireland，2000）。因此，Ce的正异常能够反映出较为氧化的锆石结晶条件。相反，变价元素Eu在还原条件下可形成Eu2+，优先进入斜长石，造成锆石中 Eu 的亏损（El-Bialy and Ali， 2013）。因此，锆石中 Eu 的负异常能够反映其母岩浆处于还原状态。
浩布高矿床中锆石样品既显示强烈的 Ce 正异常、又具有较大程度的 Eu 负异常（图5）。但是，Ce/ Ce*比值与Eu/Eu*比值之间并不具有明显的相关性 （图7a），这表明浩布高锆石同时存在的Ce正异常与 Eu 负异常并非由锆石结晶时的氧逸度所引起的。锆石中强烈的 Eu 负异常很可能原始岩浆发生了斜长石的分异结晶或者有斜长石残留，从而使Eu大多富集在残留的斜长石中，导致熔体中发生Eu的亏损 （El-Bialy and Ali，2013）。因此，浩布高矿床锆石中 Ce的正异常能够更好地反映岩浆的氧化还原状态。
根据 Trail et al.（2012）提出的花岗质熔体中锆石 Ce/Ce* 和氧逸度的换算公式：ln（Ce/Ce*）D =（0.1156 ± 0.0050）× ln（fO2）+（13860 ± 708）/T-6.125 ± 0.484（fO2为氧逸度，T 为结晶温度）。其中，（Ce/ Ce*）D值与（Ce/Ce*）CHUR值存在1∶1相关性，因此，本文使用球粒陨石标准化后的 Ce 异常值（Ce/Ce*）CHUR值来代替原公式中的（Ce/Ce*）D值。根据计算结果，锆石样品的氧逸度对数值（ln（fO2））介于-33.6~-16.7，平均值为-22.4，均落入铁橄榄石-磁铁矿-石英 （FMQ）缓冲对及附近区域（图7b、c）。在这种较高的氧逸度条件下，硫主要以硫酸根离子（SO42-）的形式存在，从而导致岩浆演化过程中 Pb、Zn、Cu 等金属元素无法以硫化物的形式有效析出，无疑极大地促进了这些金属元素在岩浆-热液流体中的不断聚集。
4.3 地质意义
大兴安岭南段历经中生代蒙古—鄂霍茨克闭合及造山后演化、古太平洋板块西向低角度俯冲与板片回撤过程及大陆边缘弧后伸展等系列事件（Wang et al.，2011；Ouyang et al.，2013；李剑锋等， 2016；Hu et al.，2020；Liu et al.，2020）。在晚侏罗世—早白垩世时期，该地区处于区域构造伸展环境，以巨量、幕式、多样的构造-岩浆-成矿事件而独具特色，既发育大量与氧化性岩浆存在密切联系的矽卡岩型、斑岩型和浅成低温热液型等银-铜-钼-铅-锌多金属矿床，也是重要的与还原性侵入体有关的钨锡成矿带（曾庆栋等，2016；吕新彪等，2020； 周振华和毛景文，2022）。在大兴安岭南段地区，岩浆作用的性质、氧化还原状态等条件直接决定着其成矿专属性和成矿潜力，从而为区域和矿床尺度多金属找矿部署工作提供重要的理论支撑。
浩布高矽卡岩型铅锌矿化发育于早白垩世乌兰坝岩体与下二叠统大石寨组大理岩的外接触带中（Hong et al.，2021）；同时，在其深部发育斑岩型钼矿化（万多等，2014），外围的乌兰坝岩体中心部位发育花岗岩型锡矿化（徐巧等，2020），不同类型金属矿化系统均与乌兰坝岩体的侵位具有密切的时空及成因联系（李剑锋等，2015；Wang et al.，2018a，2018b；Hong et al.，2021；Shu et al.，2021）。然而，乌兰坝岩体作为一个具有长时间、多幕式演化特征的复式侵入杂岩体，其岩相多样，岩浆侵位条件、演化过程及氧化还原状态具有差异性，其对铅锌多金属成矿的制约存在争议（李剑锋等，2016；Wang et al.， 2018a；Hu et al.，2020；Liu et al.，2021）。
本研究表明，乌兰坝岩体深部花岗岩、花岗斑岩、黑云母花岗岩等的锆石具有较高的 REE 总含量，亏损 LREE、富集 HREE，显示强烈的 Eu 负异常和Ce正异常，并具有相对较高的氧逸度。这些地球化学特征与乌兰坝岩体中黑云母花岗斑岩中锆石的微量元素组成特征较为一致（Niu et al.，2022）。全岩地球化学分析表明，乌兰坝岩体成矿相关花岗岩属 I 型花岗岩、高钾钙碱性岩石、中等程度分馏 （Rb/Sr = 0.82~2.07、Nb/Ta = 8.69~22.49），成矿岩浆为氧化性岩浆（ΔFMQ=-0.4~+3.5；Niu et al.，2022）。同时，浩布高石榴子石具有较低的 U 含量、较高的 Fe含量，全岩Fe2O3/（FeO+Fe2O3）质量比值（0.54~0.76）表明其形成于相对氧化的条件下（Hong et al.，2021； Niu et al.，2022）。以上证据表明，乌兰坝岩体属氧化性岩浆。
氧化性岩浆在其演化过程中往往有利于铜、钼、铅、锌等金属的富集，这些金属通常以硫酸盐形式出现，而无法作为硫化物析出，因而能够在有利的成矿条件下，最终沉淀并形成具有经济价值的工业矿体（Trail et al.，2012；赵博等，2014；Sun et al.， 2015）。因此，浩布高矿区发育大规模矽卡岩型铅锌矿化，并伴生具有工业开采价值的铜矿体。同时，这种相对较为氧化的条件也有利于矿区深部的斑岩型钼矿化，其深部寻找钼资源的潜力较大。相反，对于前人曾报道过的锡矿化（徐巧等，2020），氧化性岩浆的出现显然是不利于锡成矿的。岩石地球化学研究表明，乌兰坝岩体为高氧化性、低演化的花岗岩，不利于锡成矿（Niu et al.，2022）；基于流体包裹体中成矿金属含量的精细测定及质量平衡计算，Shu et al.（2021）提出浩布高成矿流体演化过程中锡自始至终都没能达到饱和状态，因而也就无法有效沉淀并形成大规模锡矿体。因此，浩布高矿床及其外围的锡成矿潜力可能并不大。
5 结论
（1）浩布高矿床与成矿相关花岗岩中的锆石具有较高的 REE 总含量、亏损 LREE、富集 HREE 以及强烈的 Eu 负异常、Ce 正异常。这些锆石均为岩浆成因，是陆壳岩浆结晶过程的产物。锆石Ti地质温度计指示岩浆侵位温度介于612.9~778.5℃。
（2）浩布高锆石的Eu负异常很可能是由原始岩浆中斜长石的分异结晶或者有斜长石残留所引起的；Ce的正异常能够更好地反映岩浆的氧化还原状态，计算结果表明，其氧逸度对数值介于-33.6~-16.7，与铁橄榄石-磁铁矿-石英缓冲对接近。
（3）综合分析认为，浩布高矿床深部及外围继续寻找矽卡岩型与斑岩型多金属矿化的潜力较大，但锡成矿潜力较低。
