摘要
钻孔岩心是花费巨大地勘经费取得的第一手地质资料。2019年《自然资源部办公厅关于做好岩心数字化与信息共享工作的通知》发布后，全国各级岩心保管单位逐步启动了大批量钻孔岩心的多参数数字化工作。其中，便携式XRF（pXRF）分析技术以无损、快速、操作便捷等诸多优势，被用于大批量提取岩心的元素含量数据，但数据质量控制方面的研究还比较欠缺。本文在前人研究基础上，结合大批量岩心数字化工作中pXRF数据采集经验，对仪器预热时间、单个测试点数据采集时间、用户参数校准等对pXRF数据质量产生主要影响的因素进行了分析，并提出了一种适用于大批量岩心pXRF元素数据采集的质量控制方法。结果表明合理的仪器预热时间和单个测试点数据采集时间，以及适当的用户参数校准和质量监控方法能够显著提升数据质量，同时满足提升工作效率和降低工作成本的需求。
Abstract
Drill-core is the initial geological material obtained at a huge cost during exploration. After the release of the "Notice of the General Office of the Ministry of Natural Resources on the Digitization and Information Sharing of Drill-core" in 2019, drill-core archiving entities at all levels across China gradually started the multi-parameter digitalization for large volumes of drill-core. Among various core digitalization technologies, portable XRF (pXRF) measurement is used to extract element content information of drill-core due to its advantages such as non-destructive, fast and easy operation. However, the research on pXRF data quality control for large volumes of drill-core digitalization is quite weak. In this article, the influence between pXRF data quality and analyzer warm-up, counting duration, and user calibration is discussed, and a quality control method suitable for large volume drill-core pXRF measurement is proposed. The results indicate that enough warm-up time, counting duration and proper user calibration can significantly improve the data quality whilst ensuring measurement efficiency and lowering cost.
Keywords
0 引言
岩心是开展基础地质研究、矿产勘查、气候环境等领域研究的最客观的第一手资料，其钻取和保管耗费了大量的社会资源。为了在保管好岩心的同时，充分挖掘岩心蕴含的丰富信息、提高岩心综合利用程度，诸多机构和学者利用不同技术手段开展了岩心数字化技术的应用探索（邓会娟和姜爱玲，2006；苏德辰等，2006；白斌等，2013；高鹏鑫等， 2015；史维鑫等，2017；刘中戎等，2024；郭东旭等， 2025）。便携式 XRF（pXRF）分析仪出现于 20 世纪 70年代末和 80年代初（Lemière，2018）。由于 pXRF 分析方法具有无损、操作简单且可以较低成本在短时间内对未制备的样品开展大批量、多元素数据采集的优点，使得其在矿产勘查、环境监测等方面得到广泛应用（Konstantinov and Strujkov，1995；Glan‐ zman and Closs，2007；Kato et al.，2009；Gazley et al.， 2014；Vaillant et al.，2014；Weindorf et al.，2014；胡明情，2015），并逐渐扩展到岩心数字化领域。
Marsala et al.（2012）利用pXRF分析技术对碳酸盐和硅质碎屑岩心样品进行了矿物成分研究。Gaz‐ ley et al.（2014）利用西澳大利亚的 Plutonic 金矿超 15 万条 pXRF 元素分析数据，开发了一套矿化识别方法。Ross et al.（2014a，2014b）对沉积物标准样 （NIST2702）和多种岩性的非矿化岩心进行了测试，以评价pXRF分析数据质量，并在随后的研究中，使用 pXRF 数据快速区分了 Persévérance 地区两种视觉上相似且变化多样的流纹岩。郭金珂等（2020） 对胶东地区曲家金矿 8个钻孔岩心共 142个样品进行了 pXRF 分析，并对其中 28 件样品进行了台式 XRF分析，经对比，数学模型调整后的pXRF分析数据与台式 XRF 分析结果拟合度较高。多位学者开展了对 pXRF 数据质量影响因素的分析工作（Goo‐ dale et al.，2012；Fisher et al.，2014；李阳等，2015； Quye-Sawyer et al.，2015；Young et al.，2016；Rouillon and Taylor，2016；Steiner et al.，2017；Desroches et al.， 2018；Gazley and Wellnitz，2019；Benedet et al.， 2023）。但是大多数岩心 pXRF 数字化及质量分析研究均针对某一矿区或岩性类型（Newlander et al.， 2015；Bourke and Ross，2016；Sarala，2016；Da Silva et al.，2023），且质量控制流程比较复杂。近年来，各级实物地质资料馆藏机构逐步启动了大批量钻孔岩心的多参数数字化工作，一般是按照一定的深度间距（如25 cm、50 cm不等）在岩心表面布设数据采集点，然后利用 pXRF 设备逐点采集岩心元素含量数据，因此，在这个过程中如何兼顾工作效率和数据质量成为急需解决的问题。
针对以上问题，本文使用国家一级标准物质对岩心pXRF数据采集过程中影响数据质量的几个主要因素进行了分析研究，提出了一套适用于大规模岩心 pXRF 数据采集的质量控制方法和流程，并使用该质控方法采集了岩心元素含量数据，并与传统实验分析结果进行了对比分析。分析结果显示，使用该质控方法获取的 pXRF 分析数据，能够满足科研和生产需要。
表1各范围滤波片可探测范围
1 实验所用仪器、样品与测试方法
1.1 所用仪器
本文所有实验均采用赛默飞公司（Thermo Sci‐ entific™）生产的尼通（Niton）XL3tGLODDPLUS 型便携式 XRF 分析仪。测试模式为“矿石 Cu/Zn”模式，采用的测试范围为“主范围”和“低范围”（部分实验涉及“轻范围”）。仪器各范围滤波片可探测元素和参考检出限如表1、表2所示，其中基质类型也称为基体（matrix），表示了待测目标中非待测元素物质组分。
表2参考检出限（10-6）
注：测试模式为矿石模式，各范围测试时间为60 s，所有数值使用三倍标准差计算得到，其中“/”表示无该元素的数据。
1.2 所用标样
本文中所有实验均采用国家一级铜、铅、锌 （银）矿石与精矿成分分析标准物质（标准物质编号为 GBW07162-GBW07165），部分元素参考值见表3。上述标准物质为粉末样（使用球磨机细磨至 0.10 mm 约占 98%），基于质量控制标样制作、使用和保存便捷性的考虑，使用压片机以30 t压力，制作了直径4 cm的粉末压片样（以下简称“标样”，图1），用于本文的实验测试。
表3本文所用标准物质部分元素含量参考值（%）
图1标准物质压片样示例
1.3 实验方法
1.3.1 仪器预热实验
便携式 XRF 分析仪的预热时间会在很大程度上影响数据测试性能（Piercey and Devine，2014），为获取高质量数据，有学者建议对分析仪进行长达1 h 的预热（Bourke and Ross，2016）。为了确定仪器预热时间对测试数据质量的影响，本文分别使用预热 1、3、5、10、20、60 min 后的便携式 XRF 分析仪对标分别进行了10次测试，并计算各元素相对标准偏差及平均值与预热 1 h后测试平均值的相对误差和相对标准偏差，以衡量分析仪预热时间对测试数据准确性和稳定性的影响。
1.3.2 样品测试时间实验
样品测试时间对数据稳定性和准确性具有显著影响（Hall et al.，2014）。其中，稳定性是指在相同条件下对同一块样品分析数据的可再现性，即数据离散程度越小，稳定性越好，一般可使用相对标准偏差衡量稳定性程度；数据的准确性是指对已知含量的样品进行分析，分析数据与参考值（或真值）之间的偏差程度，一般可使用相对误差衡量。本文使用充分预热的分析仪对标准样品进行一系列不同时间的重复测试，主范围和低范围滤波片分析时间分别为 5~60 s，每次实验增加 5 s（整体分析时间为 10~120 s，每次增加 10 s），由于轻范围滤波片主要分析原子量较轻的元素，需要更长的积分时间才能得到质量较高的数据，因此轻范围滤波片的分析时间为10~120 s，每次增加10 s。
1.3.3 用户参数校准
目前，大部分便携式 pXRF 分析仪均支持操作人员针对某些特定元素建立线性简单的线性或二次回归模型的校准方式（Da Silva et al.，2023），以提高这些元素的分析准确性。但是，在实际使用过程中，同一种元素在不同含量区间的误差水平并不一致，因此该功能的具体使用效果常存在差异。为探索用户参数校准对提升分析数据准确性的显著程度，本文利用上述4种标准物质对便携式pXRF分析仪的 7 种元素进行了校准，并分析各元素校准前后的误差水平。
2 结果与讨论
2.1 仪器预热时间对分析数据质量的影响
通过对比仪器不同预热时间实验的结果，可以发现增加预热时间能显著提升分析数据质量。如图2所示，以预热 1 h 的仪器分析结果为基准，随着预热时间的增加，各分析元素的测试平均值与预热 1 h测试值之间的相对误差明显降低，预热时间从 1 min增加到3 min的情况下，所有元素的相对误差从 3%~8% 下降到 1% 以内，随着预热时间的进一步增加，测试数据的相对误差并没有明显地下降。在数据稳定性方面，预热时间的增加并不能显著提升数据稳定性（图3）。大部分元素的相对标准偏差均在 1% 以下波动，而 Ca 和 Cu 元素标准偏差整体较大，但其分布与预热时间并无直接关系。
图2仪器预热时间与相对误差关系图
图3仪器预热时间与相对标准偏差关系图
因此，本实验所采用的便携式XRF分析仪在开展岩心数字化前预热 3 min，即可显著提升数据质量。
2.2 样品测试时间对分析数据质量的影响
在样品测试时间实验中，使用预热 1 h 的便携式XRF分析仪在“矿石Cu&Zn”模式下对GBW07162 标准物质进行多次不同测试时间的分析。由表4可知，该型仪器不同滤波片（即主范围、低范围和轻范围对应了不同的可探测元素），因此在实验和后续分析中，对不同滤波片如不能合并的，将分别讨论。主范围和低范围测试时间为 5~60 s，每次增加 5 s，由于两个范围测试时间需要累加，总体测试时间为 10~120 s，每次增加10 s。
对于主范围和低范围测试结果（图4），大部分主要、次要元素在10 s及以上测试时间时，相对标准偏差可降低至 3% 以下，根据 Piercey & Devine （2014）建议的稳定性分类标准，可认定其稳定性达到“优秀”级别，并且在测试时间增加至 20 s后可降低至 2% 以内。Mn 元素相对标准偏差在 4%~14% 之间波动，测试时间大于 25 s时，可达到稳定性“较好”级别，原因可能是 Mn元素在该标准物质中的含量较低（0.091×10-2 ±0.007×10-2）。微量元素在主范围和低范围测量数据稳定性稍差于主要和次要元素，但在测试时间大于10 s时，大部分微量元素测试数据稳定性可达到“优秀”级别。Sb和 As元素由于含量较低（分别为 94×10-6 ±15×10-6 和 0.043×10-2 ± 0.005×10-2），测试数据稳定性普遍大于 3%。由表1可知，主范围和低范围中大部分元素的测试数据准确性随测试时间增加并无明显改善。
该型仪器轻范围主要测试原子量 17（Cl）及以前的元素，普遍需要更长的测试时间才能得到较稳定的结果。因此测试时间为 10~120 s，每次增加 10 s。测试数据稳定性如图5所示，Al、Si、S元素在测试时间大于20 s时，数据稳定性可达到“优秀”级别，测试时间大于 70 s 时，相对标准偏差均小于 2%。而 Mg、P元素的测试数据并不稳定，其原因在于元素X 射线特征谱线处于较低能量区间或容易受到高含量的主要元素影响，难以得到理想的测试结果。轻范围测试数据的准确性如表5所示，其中 Al元素随测试时间的增加，相对误差逐渐减小，Mg 元素相对误差存在较大波动，其他元素相对误差则比较稳定。
图4测试时间与主范围、低范围部分元素分析相对标准偏差关系图
a—主范围和低范围部分主要、次要元素分析结果相对标准偏差分布图；b—主范围和低范围部分微量元素分析结果相对标准偏差分布图
图5测试时间与轻范围元素分析结果相对标准偏差关系图
a—轻范围所有可分析元素分析结果相对标准偏差分布图；b—Al、Si、S元素分析结果相对标准偏差分布图
表4pXRF分析仪不同测试时间数据相对误差（%）
表5pXRF分析仪不同测试时间数据相对误差（%，轻范围）
图6用户参数校准前后相对误差分布小提琴图
a—As、Ca、Cu、Fe元素分析结果相对标准偏差分布图；b—K、Mn、Pb、Zn元素分析结果相对标准偏差分布图
2.3 用户参数校准对分析数据质量的影响
本文利用充分预热的便携式pXRF分析仪使用 “矿石 Cu&Zn”模式对 4 种标准物质进行了 50 次测试，测试时间为主范围 30 s、低范围 30 s。随后，对 Cu、Pb、Zn、As、Fe、Mn、Ca、K共8种元素进行了用户参数校准，并利用新的用户参数开展相同测试工作。上述 8 种元素的含量参考值、用户参数校准系数、测试值及相对误差如表6所示，使用用户校准参数前后相对误差分布情况见图6。除 As 和 Pb 元素以外的6种元素误差水平均有明显降低，Cu、K、Mn、 Zn 元素的相对误差水平中位数相比使用用户校准参数前更接近于零，且整体相对误差分布更加集中；As 元素的相对误差中位数相比校准前有所减小，但整体分布没有显著提升，Ca、Fe元素在校准后相对误差中位数有小幅提升，但数据分散程度也变大了；Pb 元素校准后误差水平提升并不明显，虽然误差中位数更接近于零，但数据分布程度显著增大。原因可能在于 Pb 元素校准前相对误差均为负数，且分布较为集中，其中3组测试数据的误差集中在-10%~-15%，一组测试结果为-4.32%。在计算线性回归系数时，参与计算的测试结果所占权重均为 0.25，造成校准后该元素测试误差显著增大。
表6用户参数校准数据
注：*表示该元素参考值为氧化物形式，但便携式pXRF分析仪测试结果为元素形式，本文相关计算已进行转换。
2.4 质量控制流程
基于上述实验结果，本文认为在大批量岩心 pXRF 数据采集工作中，应当采用适当的质量控制流程提升数据稳定性、准确性。同时，采用相同质控策略的多台pXRF分析仪的测试数据也具有可对比性。
在开展岩心pXRF数据采集工作之前应对待测岩心进行初步分析，确定元素类型和含量范围，以此为依据挑选一套元素类型和含量都与之接近的标准物质，从而尽可能避免基体效应造成的偏差，对于明确研究目的的工作，还应选出感兴趣元素。
利用pXRF分析仪对标准物质和空白样在相同测试环境下开展多次重复测试，检测仪器稳定性、准确性和测试窗口受污染情况，以确定数据采集参数（如最佳测试时间、测试模式和滤波片）。随后，应采用确定的采集参数对标准物质进行多次测试，完成用户参数校准和质量控制元素基准数据采集。利用基准数据，可建立数据采集过程中质量控制元素的可接受上下限。在岩心数据采集时，应充分考虑矿物学异质性对测试结果的影响，该影响远大于仪器测试精度带来的偏差（胡明情，2015），并在每天数据采集前、数据采集结束之前和完成每20个点的数据采集之后，对标准物质进行测试，对比测试数据是否落在先前确定的质控元素可接受上下限之间。对于长时间的数据采集工作，应尽量在每 3 个月更新可接受上下限。
作者采用本质控流程对某斑岩型铜矿岩心开展 pXRF 数据采集工作，与传统实验测试分析数据进行对比。传统实验室测试分析数据采样间隔为1 米，pXRF数据采集间隔为0.25 m。经对比，pXRF测试结果的变化趋势与实验室分析数据一致（图7），虽然部分测试点存在一定偏差，但可揭示元素的整体变化特征。
图7部分元素pXRF测试数据与实验室分析数据对比图
a—钙元素pXRF测试数据与实验室分析数据对比图；b—钾元素pXRF测试数据与实验室分析数据对比图；c—铜元素pXRF测试数据与实验室分析数据对比图；d—钼元素pXRF测试数据与实验室分析数据对比图
3 结论
本文在总结前人研究成果及大批量岩心数字化工作中 pXRF 数据采集经验的基础上，针对仪器预热时间、样品测试时间、用户参数校准等影响 pXRF 数据采集质量的主要因素设计了对照试验，在相同条件下进行了数据采集，并进行数据分析。结果表明充分的仪器预热时间和样品测试可显著提升采集数据的稳定性，样品测试时间的提升对大部分元素的数据准确性提升并不明显，但Al元素除外。而选择适当标准物质对pXRF分析仪进行用户参数校准可以有效提升测试数据的准确性。在此基础上本文提出了针对大批量岩心pXRF数字化工作的数据质量控制方法。通过与传统实验室分析数据进行对比，采用该质控流程的测试数据可以刻画元素的整体分布和变化情况。
影响岩心 pXRF 数据质量的因素还有很多，例如：矿物异质性、基体效应、数据校准方法、不同元素间的相互影响、同一仪器测试数据的漂移和多仪器之间测试数据的偏差等，以上因素对岩心 pXRF 数据采集工作的影响程度具体如何以及怎样能最大程度降低影响还需进一步研究。