摘要
贵州威宁地区广泛分布的黏土岩，是稀土元素资源的目标层位，同时其特有的地球化学属性，在研究古气候、古沉积环境等方面具有重要意义。本文选取威宁地区梁山组地层中泥岩、砂岩以及煤开展岩矿鉴定与元素含量测试，评价了梁山组稀土元素与微量元素的富集程度，讨论了梁山组古沉积环境。研究表明：威宁地区梁山组地层稀土与微量元素含量较低，其中Ga、Ge、Cd、Rb、Zr、Mo、Cr和Zn与大陆地壳元素丰度相当；Se元素含量最高可达116.06×10-6 ，明显高于大陆地壳中Se平均含量；Tl、Li、W、Pb、Ag相对富集，Be、 Cu、Ni、V则相对亏损；梁山组 REY（REE+Y）含量低于大陆地壳，高于球粒陨石，且在黏土岩中含量较高，属于 LREY 富集型。(La/Yb)N值介于 0.69～269.43（平均值为 60.10），指示古气候条件温湿；δEu 为 2.05、 Ceanom介于-1.17～0.3（平均值为-0.35）、Ce/La介于0.12～8.1（平均值为1.10）、V/Cr介于0.94～4.94（平均值为 1.58）、Y/Ho 介于 0.31～94.1（平均值为 31.94），指示沉积环境为氧化环境；化学蚀变指数（CIA）介于 64.42～81.64（平均值为72.41），成分变异指数（ICV）介于0.092～1.54（平均值为0.62），指示梁山组地层位于大陆风化的晚期阶段，风化作用强烈。
Abstract
The clay rocks are the target horizon of rare earth element resources, and their unique geochemical properties are of great significance in the study of paleoclimate and paledepositional environment in Weining area of Guizhou Province. This paper selects mudstone, sandstone and coal from the Liangshan Formation in Weining area to carry out rock and mineral identification and element content test to evaluate the enrichment degree of rare earth elements and trace elements and discusses the paleosedimentary environment. The results show that the contents of rare earth and trace elements are low, and the Ga, Ge, Cd, Rb, Zr, Mo, Cr and Zn are similar to elemental content in continental crust. The maximum Se content is 116.06×10-6 , which is significantly higher than the average Se content in continental crust. Tl, Li, W, Pb and Ag are relatively enriched, while Be, Cu, Ni and V are relatively deficient. The content of REY (REE+Y) is lower than that in continental crust, higher than that in chondrites, and higher Se content in continental crust, belonging to the LREY enriched type. (La/Yb)N values ranged from 0.69 to 269.43 (mean: 60.10), indicating that the paleoclimate conditions were warm and humid; δEu ranges from 2.05, Ceanom ranges from -1.17 to 0.3 (mean: -0.35), Ce/La ranges from 0.12 to 8.1 (mean: 1.10), V/Cr ranges from 0.94 to 4.94 (mean: 1.58), and Y/Ho ranges from 0.31 to 94.1 (mean: 31.94). The above indexes indicate that the sedimentary environment is oxidizing environment. The Chemical Index of Alteration (CIA) ranges from 64.42 to 81.64 (mean: 72.41), and the Index of compositional variability (ICV) ranges from 0.092 to 1.54 (mean: 0.62). The above indexes indicate that the Stratum rocks of Liangshan Formation is located in the late stage of continental weathering with strong weathering.
0 引言
吸附性强的高岭石等黏土矿物吸附于表面，或进入矿物晶格，形成富稀土层（张海，2014；田恩源等，2021），因此稀土元素富集与黏土岩系密切联系。梁山组作为黑色岩系及含煤岩系，伴生有稀土矿产，且资源潜力巨大（何邵麟等，2012）。目前，前人在黔东南、湖北省地区利用岩相古地理学、元素地球化学、古生物标志等方法分析梁山组黏土岩系和煤中稀土元素的富集特征，指出梁山组地层存在稀土元素的富集现象（吴艳艳等，2010；张汉金等， 2011；龚银等，2023；张豪等，2023）。然而，黔西北地区梁山组黏土岩沉积成因及稀土元素富集成矿的可能性有待研究，因此，本文基于梁山组地层研究近况与地球化学沉积环境分析理论，以黔西北威宁地区梁山组剖面为例，通过地球化学数据分析，判断本地区梁山组沉积期氧化还原条件、古气候及源岩风化程度，为区域地层分析与岩相古地理提供地球化学依据，对了解黔西北地区稀土元素成矿可能具有重要意义。
1 区域地质概况
1.1 区域构造
研究区大地构造位置位于扬子板块之师宗— 松桃—慈利—九江断裂带以北、小江断裂带以东的三角地带（贵州省地质调查院，2017）。区内断裂构造发育，以北西向么站断层为主，经过双龙镇—草海镇—么站镇，附近发育北东向、北西向次级断裂构造。早二叠世末的构造运动使得上扬子西北地区抬升为陆，早古生代地层遭受不同程度的剥蚀，直至中二叠世开始海水从南向北海侵，并随着时间的推移，海岸线逐渐向北迁移，最北达毕节—修文—福泉一线，梁山组就是该海侵初期陆-海转化的产物（张启明等，2012；李传班等，2013）。
1.2 区域地层
研究区出露地层有石炭系、二叠系、三叠系，岩性以海相碳酸盐类沉积岩为主，其次为碎屑岩沉积。梁山组属上古生界二叠系阳新统，与下伏石炭—二叠系马平组（C2p1m）平行不整合接触，与上覆二叠系栖霞组整合接触。马平组岩性为浅灰—灰白色亮晶生屑灰岩，呈块状构造，局部可见缝合线构造，夹亮晶䗴灰岩—深灰色含泥质瘤状泥晶灰岩。梁山组（P2l）底部为一套砂岩，岩层之间见劣质煤线，厚度约为96 m，中部主要为紫红色、灰白色— 灰黄色含铁鲕粒砂质黏土岩，顶部为一套灰白色石英砂岩沉积。栖霞组（P2q）岩性为灰—青灰色亮晶生屑灰岩，呈块状构造，局部可见缝合线构造，岩石主要由有孔虫、䗴、腕足、介形虫、腹足等生物碎屑组成。
图1研究区大地构造位置（a）及区域地质简图（b）
1—第四系；2—三叠系；3—二叠系；4—石炭系；5—梁山组；6—断层；7—剖面及编号；8—背斜；9—四级构造单元界线；10—三级构造单元线； 11—威宁隆起区；12—六盘水裂陷槽；13—黔北隆起区；14—研究区范围
2 样品采集测试与岩石学特征
2.1 样品采集与测试方法
选择威宁地区出露较为完整的梁山组，测量剖面5条（图1b），梁山组是整合于栖霞组灰岩之下、平行不整合于石炭系—二叠系马平组灰岩之上的一套滨岸沼泽相的黏土岩、砂岩，夹炭质页岩及煤线。本次研究采集并分析样品共 51 件，其中黏土岩 24 件，砂岩 23 件，煤 4 件。由于研究区梁山组剖面地层大多保存不完整，因此选用较为完整的威宁彝族回族苗族自治县么站铜厂河阳新统梁山组实测剖面（PM2）研究地层变化特征（图2），梁山组底部为细粒—中粗粒长石砂岩，中部为含铁鲕粒砂质黏土岩，顶部为细粒—中粗粒石英砂岩。
取样方式为按分层连续取样，取样后送至廊坊市尚艺岩矿检测技术服务有限公司采 OLYMPUSBX53仪器进行薄片鉴定；贵州赛铂飞尔检测技术服务有限公司采用 Li-OG63四酸消解-电感耦合等离子光谱-质谱（ICP-MS）法测定样品中的元素含量，分析仪器质量范围：3～260 amu，检出限小于1 g/L。
图2PM2取样位置及稀土元素变化特征
1—亮晶生屑灰岩；2—石英砂岩；3—含铁质黏土岩；4—砂质黏土岩；5—浮土；6—长石砂岩；7—二叠系阳新统栖霞组；8—二叠系阳新统梁山组；9—石炭系上统马平组；10—地层产状；11—采样位置及编号
2.2 岩石学特征
采集的黏土岩中紫红色含铁鲕粒砂质黏土岩 （图3a）、灰黄色含鲕粒铁砂质黏土岩（图3b）和灰白色含铁鲕粒砂质黏土岩（图3c）含豆鲕粒结构，岩石主要由砂级碎屑、黏土质、豆粒、鲕粒、铁质组成。豆鲕镜下呈圆形、椭圆形，大小一般 1～3 mm，星散状分布，颗粒均匀，杂基支撑，成分为黏土质、铁质 （图3e）。鲕粒的包壳厚度小于核心直径，同心纹层厚度远小于其核心直径，且同心层不对称，鲕粒核心偏于一侧，其核心多为陆源碎屑、破碎鲕粒，此类鲕粒形成时间短，水体搅动微弱，多形成于静水环境（崔滔等，2022）。紫红色的黏土岩指示氧化透水通气环境（张树胜，1994）；煤线指示缺氧环境（樊秋爽等，2022）。
张启明等（2012）将鲁甸—威宁—贵阳—都匀一线产出成熟度极高的石英砂岩将梁山组沉积环境划分为障壁沙坝。为判断成熟度，利用石英/长石比（Quartz /Feldspar，Q/F）及 ICV 比值研究矿物成熟度（卢演俦等，1982；Leslie et al.，2004；鲍锋和董治宝，2015），Q/F比值较大以及成分变异指数（ICV：In‐ dex of compositional variability）小于 1 均指示较高的矿物成熟度（Pettijohn，1975）。砂岩的ICV比值小于 1，Q/F比值为0.88~97.5（平均55.32），该地区发育成分成熟度较高的砂岩。镜下观察其分选性好，磨圆呈棱角状—次棱角状（图3f），结构成熟度良好。
图3威宁地区梁山组地层典型特征及镜下结构构造
a—紫红色含铁鲕粒砂质黏土岩；b—灰黄色含鲕粒铁砂质黏土岩；c—灰白色含铁鲕粒砂质黏土岩；d—野外状态下的鲕粒；e—典型的偏心-薄皮鲕，单偏光照片；f—中粗粒石英砂岩镜下，单偏光照片；g—煤线；h—砂岩与黏土岩互层
3 样品分析测试结果
3.1 主量元素特征
根据分析数据显示（表1），黏土岩中 Al2O3含量 1.74%～38.65%，平均 20.83%；Fe2O3 含量 0.7%～26.63%，平均 7.43%；K2O 含量 0.07%～6.76%，平均 2.2%；CaO 含量 0.04%～9.48%，平均 0.47%；TiO2含量 0.04%～0.88%，平均 0.5%；MgO 含量 0.02%～1.11%，平均 0.41%；Na2O 含量 0.05%～1.04%，平均 0.2%；P2O5含量0.01%～0.58%，平均0.11%。
砂岩中 Al2O3 含量 0.57%～32.37%，平均 11.38%；Fe2O3含量0.41%～11.12%，平均3.43%；K2O 含量 0.05%～4.51，平均 1.03%；CaO 含量 0.04%～29.52%，平均 1.41%；TiO2含量 0.03%～0.78%，平均 0.3%；MgO含量 0.01%～0.62%，平均 0.19%；Na2O含量 0.05%～0.6%，平均 0.17%；P2O5 含量 0.01%～0.21%，平均0.06%。
煤中 Al2O3含量 1.61%～25.59%，平均 10.85%； Fe2O3 含量 0.45%～8.73%，平均 4.1%；K2O 含量 0.13%～6.05%，平均 2.35%；CaO 含量 0.04%～0.6%，平均 0.36%；TiO2 含量 0.07%～0.56%，平均 0.27%；MgO 含量 0.02%～0.93%，平均 0.39%；Na2O 含量 0.05%～0.56%，平均 0.26%；P2O5含量 0.02%～0.14%，平均0.06%。
3.2 微量元素富集特征
威宁地区梁山组地层微量元素含量整体含量水平较低，仅 Se 元素含量较高，Se 元素含量为 0～1294.26×10-6，平均含量为 116.06×10-6，明显高于地壳中Se平均含量（5.10×10-6），呈砂岩>煤>黏土岩特征分布（表1）。
与大陆地壳元素丰度对比，样品 Ga、Ge、Cd、 Rb、Zr、Mo、Cr、Zn 与大陆地壳元素丰度相当，Se 元素含量相当丰富，Tl、Li、W、Pb、Ag 相对富集，Be、 Cu、Ni、V相对亏损（图4a、b、c）。
图4威宁地区梁山组样品微量元素大陆地壳标准化蜘蛛图（a~c）及稀土元素北美页岩（NASC）标准化配分模式图（d）
（大陆地壳元素数据据Taylor and McLennan，1995；北美页岩（NASC）数据据Haskin et al.，1968）
3.3 稀土元素和钇元素的富集特征
威宁地区梁山组黏土岩、砂岩和煤REY含量介于 13.87×10-6～269.81×10-6，平均 124.94×10-6。 LREY（轻稀土：La、Ce、Pr、Nd、Sm）含量介于 8.83× 10-6～230.87×10-6，平均 99.21×10-6；MREY（中稀土： Eu、Gd、Tb、Dy、Y）含量介于 2.43×10-6～107.44× 10-6，平均 20.73×10-6；HREY（重稀土：Ho、Er、Tm、 Yb、Lu）含量介于 1.50×10-6～14.73×10-6，平均 5.00× 10-6 （表3）。有研究（Seredin et al.，2013；何伟等， 2022）根据（La/Lu）N、（La/Sm）N 和（Gd/Lu）N 的比值将 REY分为3种富集类型，即：LREY富集型，（La/Lu）N>1；MREY 富集型，（La/Sm）N<1 且（Gd/Lu）N>l；HREY 富集型，（La/Lu）N<1。经计算得出样品 REY 地球化学参数（表3），其中（La/Lu）N值范围为 0.1～13.01，平均值4.01，说明样品属于LREY富集型。
3 种岩类 REY 含量低于大陆地壳 REY 值 （169.11×10-6）（Rudnick and Gao，2003），高于球粒陨石（5.25×10-6）（Boynton，1984），3种岩类REE含量低于北美页岩 REE值（NASC）（194.96×10-6）（Haskin et al.，1968）。根据元素富集系数（表2），样品 REY 富集系数为 0.17×10-6～3.86×10-6，其中 LREY 平均富集系数 3.63×10-6，MREY 平均富集系数 4.96×10-6， HREY 平均富集系数 8.69×10-6，除 Tb 仅在煤中富集、Ho 仅在砂岩和煤中富集、Yb 仅在砂岩中富集外，其余各元素均在黏土岩中轻度富集。
表1威宁地区梁山组样品元素含量统计（10-6）
续表1
表2威宁地区梁山组样品稀土元素含量（10-6）
续表2
注：表中数据为本研究实测结果，所有样品平均富集系数为本次所有实测样品平均值除以相应元素大陆地壳平均含量得出，大陆地壳平均值据Rudnick and Gao，2003。
表3威宁地区梁山组特征参数
续表3
注：Ceanom = log10[3CeN /（2LaN + NdN）]，式中的 CeN、LaN、NdN分别为 CeN、LaN、NdN值与北美页岩（Taylor and McLennan，1995）标准化之后的值。（Gd/Lu）N、（La/Lu）N、（La/Yb）N和（La/Sm）N为相应元素球粒陨石（Boynton， 1984）标准化比值。δEu = Eu/（Sm + Gd）0.5，δCe = Ce/（La + Pr）0.5。
样品 δEu 值为 0.21～6.93，平均值 2.05，呈正异常。δCe 值在 0.13～5.04 之间，平均值 1.80，Bau and Dulski（1996）研究指出 δCe正异常可能是 La异常富集引起的，利用Pr/Pr*比值可进行判断，其中Pr/Pr*= 2PrN/（CeN+NdN），当 Pr/Pr*<1时 δCe正异常是可靠的，本文 Pr/Pr*均值为 0.036，Pr/Pr*<1（图5），因此 δCe 呈正异常。
样品按砂岩、黏土岩、煤进行标准化（图4d），稀土配分模式呈“波浪”形，3 类岩石样品的稀土配分模式基本相似。砂岩中 ΣREY 为 13.87×10-6～269.81×10-6 （均值 103.72×10-6），δEu 为 0.53～6.93 （均值 2.53），δCe 为 0.13～5.04（均值 1.29）；黏土岩 ΣREY 为 25.62×10-6～255.32×10-6 （ 均值 156.27× 10-6），δEu 为 0.21～4.02（均值 1.66），δCe 为 0.16～5.04（均值 2.27）；煤 ΣREY 为 54.65×10-6～106.00× 10-6 （均值 127.04×10-6），δEu 为 0.35～5.84（均值 2.05），δCe 为 0.64～2.07（均值 1.8）。可以看出各样品稀土含量较低，并表现出Eu、Ce正异常。
4 讨论
4.1 古气候
温湿气候条件下，在风化作用和生物作用下，重稀土元素比轻稀土元素更容易优先溶解迁移，造成轻稀土元素富集，因此（La/Yb）N高值指示温湿的气候环境，低值指示干热的气候环境（陈骏等，1996； 王旭影和姜在兴，2021），整体来看梁山组样品中（La/Yb）N值为0.69～269.43，均值为60.10，比值较大，指示温湿的气候环境（图6e）。
4.2 氧化还原环境
稀土元素 Eu、Ce、La、Y、Ho和微量元素 V、Cr等含量及比值可以反映沉积环境的氧化还原条件。 Eu负异常指示低氧环境（康桂川等，2020；郑方顺和宋国学，2023）；Ceanom>0反映水体呈现缺氧的还原环境，而 Ceanom<0 则反映水体呈现氧化环境（Elderfield and Greaves，1982；Wyndham et al.，2004; 樊秋爽等， 2022）；Ce/La＜1.5时为氧化环境，1.5≤Ce/La＜1.8时为贫氧环境，Ce/La≥1.8 时为厌氧环境（颜佳新等， 1998）；V/Cr 比值在 2 以上被认为是还原环境，比值低于2被认为更偏向于氧化环境（Dill et al.，1988；张国涛等，2016）；较小的Y/Ho比值可以指示缺氧状态 （Lawrence et al.，2006；赵思凡等，2020）。研究区样品的δEu为2.05（表3），呈正异常；Ceanom值为-1.17～0.3，平均为-0.35（图6b）；Ce/La 值为 0.12～8.18，平均为 1.10（图6c）；V/Cr 介于 0.94～4.94，平均值为 1.58<2（图6a）；Y/Ho 值为 0.31～94.1，平均为 31.94 （图6d）。说明威宁地区梁山组沉积时整体为氧化环境。
图6威宁地区梁山组沉积环境特征参数
a—V/Cr（底图据张国涛等，2016）；b—Ceanom（底图据Elderfield and Greaves，1982）；c—Ce/La（底图据颜佳新等，1998）；d—Y/Ho（底图据赵思凡等，2020）；e—（La/Yb）N （底图据王旭影和姜在兴，2021）
4.3 风化程度
Nesbitt and Young（1982）提出利用化学蚀变指数（CIA：Chemical Index of Alteration）可以判别物源区岩石风化程度，也可以判别沉积过程气候的变化；Cox et al.（1995）提出成分变异指数（ICV：Index of compositional variability）判别沉积再旋回。一般来说，CIA值越高，岩石中Na、K、Ca从母岩中流失越多，化学风化作用也越强烈；通常 ICV＞1 指示岩石在活动的构造带首次沉积，沉积再循环的影响很小，黏土矿物很少，成分成熟度较低；ICV＜1表明细碎屑岩含较多黏土成分，指示岩石沉积过程中经历了再循环或是在强烈化学风化条件下沉积。黏土岩 CIA 值为 78.03～98.83，平均值 88.84；砂岩 CIA 值为 68.76～97.62，平均值 85.91；黏土岩 ICV 指数为 0.092～1.14，平均值 0.52；砂岩 ICV 指数为 0.12～1.49，平均值 0.66。整体上 CIA 值较大，ICV 值小于 1，说明威宁地区梁山组可能经历了再旋回作用或首次沉积条件下经历了强烈的风化作用，可能形成于构造稳定区或化学风化作用较强的背景中，且经过了长距离的搬运沉积（Xu et al.，2020；李绪龙等， 2022），也指示了潮湿、温暖的环境（王宁和许锋， 2019）。
强烈的气候变化会影响化学风化强度，温暖的环境有利于化学风化（Nesbitt and Young，1982）。 Yang et al.（2014）证明了 CIA 与温度从低纬度到高纬度呈线性关系，线性关系公式如下：
(1)
式（1）中，T为地表温度（℃），CIA为实测化学蚀变指数。地表温度与化学蚀变指数呈正相关（Yang et al.，2014；Xu et al.，2020）。本文利用这一线性关系估算了梁山组的地表温度。整体上威宁地区梁山组地表温度 10.38～29.65℃，平均为 22.59℃，也指示较为温暖的气候环境。
徐小涛和邵龙义（2018）、Cox et al.（1995）提出利用 CIA判断物源区风化程度时需要对 CIA值进行校正。为避免沉积分异作用，本次在52件样品中选择 24 件黏土岩进行计算；其次为避免再旋回作用，计算成分变异指数（ICV：Index of compositional vari‐ ability），即：
(2)
选取 ICV＞1 的未成熟的泥质岩（Barshad，1966），最后利用A-CN-K（Al2O3-Ca*+Na2O-K2O）三角图或校正过的 CIAcorr计算公式来判断物源区的风化程度（Panahi et al.，2000），即：
(3)
(4)
(5)
式（3）~（5）中，CaO*指硅酸盐矿物中的 CaO。研究区CIAcorr值为81.83，指示温暖、潮湿气候下相对较强的风化程度。
Al2O3-CaO*+NaO-K2O（A-CN-K）三角图是 CIA 的图解表达。沿 A-K 连线表示沿钾元素交代作用的演化趋势。样品投点彼此距离较近并且均靠近A 点和 A-K 连线，表明风化剖面中斜长石全部消失，风化作用进入以钾长石和伊利石风化为标志的中级阶段，风化趋势平行于 A-K线，进行脱 K化过程， A 点附近是在大陆风化的晚期阶段，风化产物以高岭石-三水铝石-石英-铁氧化物组合为特征（陈骏等，2001；姜大伟，2018），进行脱 Si 过程。A-CN-K 三角模型显示（图7），整体上威宁地区梁山组属于强风化，已进入了大陆风化的晚期阶段。
5 结论
（1）碎屑岩岩石学研究表明，砂岩的成分成熟度与结构成熟度都较好，显示为长距离搬运，缓慢堆积；黏土岩显示为氧化透水通气的静水环境。
（2）微量元素Ga、Ge、Cd、Rb、Zr、Mo、Cr、Zn与大陆地壳元素丰度相当，Se元素含量相当丰富，Tl、Li、 W、Pb、Ag 相对富集，Be、Cu、Ni、V 相对亏损。稀土元素含量较低，轻稀土富集，并表现出 Eu、Ce 正异常。
（3）通过对碎屑岩的 Ceanom、Ce/La、V/Cr、Y/Ho和（La/Yb）N图解以及化学蚀变指数（CIA）、成分变异指数（ICV），表明沉积时氧化、潮湿温暖的环境，且可能经历了再旋回作用或首次沉积条件下经历了强烈的风化作用，形成于构造稳定区或化学风化作用较强的背景中，且经过了长距离的搬运沉积。
