摘要
川南古叙地区煤炭资源丰富，其中煤型关键金属亦具显著的资源潜力。本文通过系统收集该区煤炭勘查资料并补充采样，运用ICP-MS和XRF分析了煤（岩）样品中关键金属及常量元素含量，总结了龙潭组煤中锗（Ge）、镓（Ga）等关键金属的分布特征，并基于地球化学指标探讨其控制因素。结果表明：平面上，煤中 Ge、Ga以古蔺复式背斜为界，具“北高南低，局部高异常”的特征；垂向上，Ge、Ga等关键金属具“底部富集” 的特征。Ge、Ga等关键金属富集受控于物源与沉积环境的共同作用。区内C25煤中Ga在两河矿段（均值31 μg/g）、石屏井田（均值42 μg/g，最高382 μg/g）、象顶井田（均值25 μg/g）以及岔角滩井田南段（均值30 μg/g）达到高镓煤级别（>20 μg/g），显示出该煤层金属Ga具良好的勘查前景。
Abstract
The Guxu area of southern Sichuan possesses abundant coal resources with significant potential for associated critical metal enrichment. This study systematically collected coal exploration data and supplemented it with new samples to investigate the distribution and controlling factors of critical metals in the Logntan Formation coal. The concentrations of critical metals and major elements in coal and rock samples were determined using ICP-MS and XRF. The results revealed distinct spatial patterns for germanium (Ge) and gallium (Ga). Laterally, concentrations increase northward from the Gulin Anticlinorium, with localized anomalies. Vertically, within the coalbearing sequence, these critical metals are primarily enriched at the base. The enrichment of these metals is governed by the dual controls of sediment provenance and depositional environment. Specifically, Ga concentrations in the C25 coal seam reach industrially significant levels (>20 μg/g) in several areas: the Lianghe mining block (avg. 31 μg/g), the Shiping mine field (avg. 42 μg/g, max. 382 μg/g), the Xiangding mine field (avg. 25 μg/g), and the southern section of the Chajiaotan mine field (avg. 30 μg/g). This highlights the considerable resource potential for Ga within this specific coal seam.
0 引言
煤因其还原和吸附特性，可在特定地质条件下富集锂、镓、铌、锆及稀土等关键金属，形成有经济价值的煤系关键金属矿床（代世峰等，2020，2022）。随着光伏、半导体等领域对锗、镓等关键金属需求激增，供应风险>50%（陈伟强等，2022），传统资源枯竭促使勘探转向非传统矿床。煤系关键金属矿床凭借储量大、组合多样、品位高、成本低等优势，已成为重要来源，已发现包括煤系锗、镓铝、锂、稀土、钛、铌及铀等多种矿床类型（赵存良，2015；Dai and Finkelman，2018；张福强，2022；董化祥等，2023；沈宝存等，2024；张号等，2024）。
近十年，中国西南地区二叠系含煤岩系中发现了 Nb（Ta）-Zr（Hf）-REY-Ga 等关键金属富集组合 （代世峰等，2014；杨潘等，2023），在贵州揭示了“古陆相沉积型稀土矿”新类型（李亚萍等，2023）；川南沐川地区煤系中存在 Nb、REE 显著富集，形成 NbREE-Sc-Ti-Ga-Zr-V 有利组合（文俊等，2021，2022）。古叙地区研究亦有进展：古蔺石屏一矿中 Ge、Ga、Be、Y、Nb、Zr、Hf 和 U 等富集明显（雒洋冰， 2014；Dai et al.，2015a），其中C25煤中Ge平均含量达 6.4 μg/g、C13煤中 Ga 平均含量为 30.5 μg/g（龙正江等，2023），叙永龙潭组底部黏土岩中稀土氧化物总量较高，为 0.012%～0.225%（郝雪峰等，2025）。然而，现有研究多局限于特定区域或层位，以往煤田勘查虽关注 Ge、Ga含量，但缺乏对其分布规律的系统总结，致使区内含煤岩系中 Ge、Ga等关键金属的分布特征、有利赋存层位及富集控制因素尚不明晰。
因此，本文以四川省泸州市古叙地区（东经 105° 12'36″～106° 15'46″，北纬 27° 45'20″～28°09 '31″）龙潭组含煤岩系为研究对象。基于已有勘查成果，结合补充采样测试，运用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析煤及其顶底板 Ge、Ga 等关键金属含量，总结其分布规律；同时采用X射线荧光光谱（XRF）分析岩样及煤样灰分中常量元素，结合 Al2O3/TiO2、灰成分指数（RI）、CaO/（CaO+Fe2O3）及 Mg/ Ca 等地球化学指标，探讨关键金属富集的控制因素；旨在为川南古叙地区寻找“煤型关键金属”靶区提供依据。
1 区域地质背景
1.1 区域地质构造
研究区大地构造位置位于扬子地块西部，北邻松潘甘孜山系，南接华南加里东山系，西侧紧贴康滇古陆，东及东南侧毗邻江南古陆（图1a）。中二叠世末的东吴运动使华南板块大部隆起遭受风化剥蚀，晚二叠世基底沉降、海侵，形成现今含煤岩系 （高彩霞，2015）。区内主要控煤构造为古蔺复式背斜，其两翼不对称，北翼倾角 5°～50°，南翼 20°～80°，局部直立或倒转（图1b）。
1.2 龙潭组含煤地层
区内含煤岩系按岩性组合及沉积特征可分为4 段（图2）：第一段，C25煤层底板—含煤岩系底界，厚 0.19～15.15 m（平均5.05 m），岩性以灰、深灰色块状高岭石黏土岩为主；第二段，C19煤层底板—C25煤层底板，厚 11.92～37.54 m（平均 27.77 m），含煤 3～8 层；第三段，C13煤层底板—C19煤层底板，厚 22.91～52.00 m（平均35.83 m），含煤3～10层；第四段，含煤岩系顶界—C13煤层底板，厚 11.69～36.20 m（平均 23.58 m），含煤1～6层。
1 —第四系；2—白垩系；3—侏罗系；4—三叠系；5—上二叠统；6—中下二叠统；7—寒武系—志留系；8—背斜；9—正断层；10—逆断层；11—平移断层；12—采样矿井；13—矿段范围（①—两河矿段；②—河坝矿段；③—箭竹坪井田；④—象顶井田；⑤—石屏井田；⑥—岔角滩井田（南段）；⑦—大村矿段；⑧—石宝矿段；⑨—观文矿段）；14—县界；15—研究区
2 样品采集及测试
在系统收集古叙地区两河、河坝、古蔺、大村、石宝等矿段可采煤层 Ge、Ga 测试数据（1744 件）基础上，并在叙永煤矿、青龙嘴煤矿、盛隆煤矿及观文煤矿等生产矿井补充采集30件煤层及其顶底板样品。
本文采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS） 测定煤（岩）样中 Ga、Ge等关键金属含量，主要流程为：先取 50 mg200 目烘干样于 Teflon 溶样弹中，依次加入1 ml HNO₃和1 ml HF，190℃密闭消解>24 h； 蒸干，加HNO3再蒸干；加入1 ml HNO₃、1 ml超纯水、 1 ml内标 In（浓度为 1×10-6），190℃二次消解>12 h。然后将消解液转移定容至100 g（2% HNO3基质），使用 Thermo XSERIES 2 型等离子体质谱仪测定。利用X射线荧光光谱（XRF）分析煤样灰成分及岩样常量元素，具体步骤为：先取 5 g200 目粉末，900℃高温灼烧 2 h 除有机质及碳酸盐；取 0.6 g 灼烧后样品与助熔剂（四硼酸锂-偏硼酸锂）混合，1200℃熔融制玻璃片。而后使用Rigaku ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪测定。样品测试由贵州省煤田地质局实验室（CMA认证）承担，可确保数据质量可靠。
3 分析测试结果
3.1 常量元素含量
岩样常量元素分析结果如表1所示。Al2O3、 SiO2、Fe2O3为岩样中主要常量元素，3种元素总含量为 70.54%～80.08%（ 平均 75.44%），TiO2 含量 1.30%～6.24%（平均 3.78%），其余元素平均含量均低于 1.5%。煤样灰分主要由 Al2O3、SiO2组成，两者占比为 70.24%～95.89%（平均 83.64%），Fe2O3含量 0.67%～22.63%（平均6.31%），其余成分平均含量低于2.5%。
图2研究区龙潭组含煤岩系综合柱状图
1 —石灰岩；2—砂质泥岩；3—泥岩；4—细粒砂岩；5—煤层；6—高岭石黏土岩；7—硫铁矿层；8—角砾岩；9—黄铁矿结核；10—菱铁矿结核；11—碳酸盐台地相；12—潟湖相；13—潮坪相；14—沼泽相；15— 泥炭沼泽相；16—泛滥盆地相；17—分流河道相；18—浅湖相；19— 滨湖相；20—分流间湾相；21—残积相
3.2 锗、镓等关键金属含量
研究区煤中 Ge、Ga 展现出明显的时空非均质性（表2、表3）。煤中 Ge 含量为 1～62 μg/g，平均值集中在 2～5 μg/g，接近中国煤均值 2.2 μg/g（Dai et al.，2012）；Ga 含量为 1～382 μg/g，平均含量多在 15～20 μg/g，为中国煤均值 6.55 μg/g（Dai et al.， 2012）的 2.3～3.1 倍。值得注意的是，按照《煤中有价元素含量分级及应用导则》（GB/T41042—2021），区内 C25煤中 Ga 在两河矿段（均值 31 μg/g）、石屏井田（均值 42 μg/g，最高 382 μg/g）、象顶井田（均值 25 μg/g）以及岔角滩井田南段（均值 30 μg/g）均达到了高镓煤级别（表4）。
由表5可知，生产矿井中岩样的 Ga 含量最高，为 39～64 μg/g，平均 50 μg/g，Ge（2～11 μg/g，平均 6 μg/g）和 Se（0.41～7.93 μg/g，平均 2.46 μg/g）次之， Cd、Tl、In、Te、Re 含量均低于 0.5 μg/g；除 M-12（C11 含炭泥岩外），煤中同样以Ga含量最高（12～54 μg/g，平均25 μg/g）；Ge次之（2～51 μg/g，平均10 μg/g）；Se 较低（1～8 μg/g，平均4.67 μg/g），其他关键金属含量普遍较低，也未超过0.5 μg/g。
4 讨论
4.1 煤中关键金属分布特征
4.1.1 平面分布特征
本文将高于研究区内煤中Ge、Ga最大均值的点位定义为高异常点。总体上，煤中 Ge、Ga分布不均 （图3）。Ge：两河矿段、箭竹坪井田、石屏井田、象顶井田及岔角滩井田（南段）平均含量大于3.4 μg/g，箭竹坪井田最高，为6.3 μg/g。Ga：两河矿段、石屏井田、象顶井田、岔角滩井田（南段）、石宝矿段平均含量大于17.3 μg/g，两河矿段最高，为27.8 μg/g。煤中Ge、Ga 高异常值主要集中于古蔺复式背斜北翼，特别是两河矿段、箭竹坪井田、石屏井田、象顶井田及岔角滩井田（南段）。尽管背斜南翼的李家寨二井井田、马岩滩井田、桑木坝井田、石宝矿段及观文矿段煤中 Ge、Ga也显示出高值，但均未达到高异常的标准。
总体而言，研究区煤中 Ge、Ga的分布特征在平面上表现为古蔺复式背斜北翼更为富集，呈现出 “北高南低，局部高异常”的格局。
由图4可以看出，从研究区西部（后山煤矿、叙永煤矿）—东部（观文煤矿、盛隆煤矿及青龙嘴煤矿），煤中Se、Cd、Tl、In、Te及Re含量相对稳定，均值分别为 4.67 μg/g、0.24 μg/g、0.06 μg/g、0.14 μg/g、0.07 μg/g及0.008 μg/g，未出现高异常值。
另外，根据 Dai et al（.2015b）提出的富集系数 CC（煤样元素平均含量/中国煤元素均值）对煤中 Ge、Ga等关键金属的富集程度进行评估（图5）。评价标准为：CC>100 为异常高度富集；10<CC≤100 为高度富集；5<CC≤10 为富集；2<CC≤5 为轻度富集； 0.5<CC≤2为正常水平；CC≤0.5为亏损。区内龙潭组含煤岩系中Ga、Ga等关键金属富集情况如下：
CC=1.1～4.2，普遍轻度富集，仅箭竹坪井田、观文矿段为正常水平；Ge：CC=0.7～2.3，多为正常水平，仅箭竹坪、石屏井田轻度富集；In、Se：多为轻度富集；Cd、Tl：正常水平或亏损。
表1生产矿井中部分煤样灰成分及岩样中常量元素含量（%）
注：RI =（Fe2 O3 +CaO+MgO）/（Al2 O3 +SiO2）；测试单位为贵州省煤田地质局实验室（2022年4月）。
表2两河矿段—古蔺矿段岔角滩井田（南段）煤中锗、镓关键金属含量（μg/g）
注：分子（1～4）分别表示样品中 Ge、Ga 含量的最小值、最大值；分母（2（32））分别表示 Ge、Ga 含量平均值（统计的样品个数）；两河矿段数据据代能洪等， 2013①；河坝矿段数据据吴啟德等，2017②；叙永矿段箭竹坪井田数据据曾玉林等，2004③；古蔺矿段石屏井田数据据吴啟德等，2020④；古蔺矿段象顶井田数据据吴永贵等，2010⑤；古蔺矿段岔角滩井田（南段）数据据蒋忠芳等，2005⑥。
表3大村矿段—观文矿段煤中锗、镓关键金属含量（μg/g）
注：分子（1～5）分别表示样品中Ge、Ga含量的最小值、最大值；分母（2（22））分别表示Ge、Ga含量平均值（统计的样品个数）；大村矿段李家寨一井井田、大村矿段李家寨二井井田、大村矿段马岩滩井田、大村矿段桑木坝井田数据据张峰等，2016⑦；石宝矿段数据据唐建民等，2008⑧；观文矿段数据据王天宏等，2006⑨。
表4中国煤中Ge、Ga平均值及含量分级标准（μg/g）
表5生产矿井中部分煤（岩）样中Ge、Ga、Se、Cd等关键金属含量（μg/g）
注：测试单位为贵州省煤田地质局实验室（2022年4月）。
图3研究区煤中Ge（a）、Ga（b）平均含量对比图
图4生产矿井煤中Se（a）、Cd（b）、Tl（c）、In（d）、Te（e）、Re（f）含量对比图
图5研究区煤中Ge、Ga等关键金属富集程度
4.1.2 垂向分布特征
由图6可知，垂向上，随着煤层埋深的增加，Ge 含量无明显演化规律，Ge在C25煤层中含量最高，为 4.6 μg/g；Ga含量呈“中间低、上下高”的变化趋势，其在 C11、C25 煤层中赋存较好，分别为 20.2 μg/g、21.3 μg/g，而在中间煤层呈波状起伏，但含量均未超过 18 μg/g。此外，煤中 Se、Cd、Tl、In、Te、Re 等关键金属在 C19—C25煤层中含量具增大趋势。总之，研究区内煤中 Ge、Ga等关键金属，在垂向上普遍表现出 “底部富集”的特点，即C25煤层为Ge、Ga等关键金属富集的有利层位。
图6研究区煤中Ge、Ga等关键金属垂向分布图
1 —石灰岩；2—含黄铁矿高岭石黏土岩；3—泥岩；4—粉砂岩；5—泥质砂岩；6—泥质粉砂岩；7—钙质泥岩；8—煤；9—砂岩；10—生屑灰岩
4.2 控制因素
煤中关键金属的富集受到“物源—运移—富集保存”与煤炭形成过程中的泥炭化作用、煤化作用 （成岩作用、变质作用）的时空配置关系的制约（代世峰等，2022），具体表现为物源区母岩、火山灰、热液流体（海底喷流、岩浆热液）、沉积环境及构造等因素对关键金属元素的控制（任德贻等，2006；王文峰等，2011；刘晶晶等，2022）。基于区内煤炭勘查资料及前人研究成果，结合此次采集煤（岩）样的地球化学特征，本文将从物质来源与沉积环境两方面探讨研究区煤中关键金属富集的控制作用。
4.2.1 物质来源
中二叠世末的东吴运动引发上扬子西缘峨眉山玄武岩大规模喷发，形成峨眉山大火成岩省，面积约 50 km2，厚 2～3 km（李霄，2015），由此形成的康滇古陆为西南地区晚二叠世含煤岩系主要物源，且在此期间伴有基—超基性、中酸性岩浆活动。研究区位于峨眉山玄武岩差异剥蚀显著的外带（何斌等，2003），为分析区内源岩性质，本文采用 Al2O3/ TiO2比值进行判别，其中基性岩 3～8，中性岩 8～21，酸性岩 21～70（Havashi et al.，1997；蔺敬妍， 2022）。
由图7可知：煤样中 Al2O3/TiO2 比值 7.68～2 6.51，平均 16.28，多落入中性岩区域（个别为酸性或基性），这与 Dai et al（.2015a）的研究成果较为一致，其认为古叙矿区C25煤中无机质的来源为峨眉山玄武岩序列上部的酸性—中性岩；岩样中Al2O3/TiO2 比值 4.96～26.28，平均 8.23，多落入基性岩区域（少数为中性或酸性）。由此可见，研究区含煤岩系物源以中性岩—基性岩为主，含少量酸性岩。
图7生产矿井煤（岩）样Al2O3/TiO2比值
图8不同沉积环境下Ge、Ga等关键金属的分布规律
a—泥炭沼泽还原程度；b—古盐度；c—古气候
4.2.2 沉积环境
（1）泥炭沼泽还原程度
本文采用赵师庆（1984）提出的灰成分指数 RI 来分析泥炭沼泽的还原性强度，该指数以 Fe2O3+ CaO+MgO 与 Al2O3+SiO2的比值，作为聚煤环境的判别参数。RI 值越小，还原性越弱，其中弱还原： 0.03～0.22、强还原：0.23～1.23（马宏宇，2024）。由表1可知，煤样的RI值位于0.02～0.32，其中C25煤层中RI值最小为0.13，而C19、C20、C24煤层中RI值最大为 0.07，表明研究区内 C25煤层形成于相对较强的还原环境，中间煤层如C24、C20及C19煤层多形成于弱还原环境。图8a显示：随着泥炭沼泽还原性的增强，煤中Se、Te、Re含量整体稳定，Ge、Ga、Cd、Tl、In的含量呈增加趋势。
（2）古盐度
CaO/（CaO+Fe2O3）比值可对沉积水体的古盐度进行判别，一般而言，该比值越大，则表示沉积水体的盐度越高（秦勇等，2005；蔺敬妍，2022）。由表1可知，岩样比值 0.01～0.38，平均 0.16，煤样 0.01～0.69，平均 0.36。图8b显示：低盐度（比值<0.4）时 Ge、Ga等关键金属含量较高且集中；盐度升高，关键金属含量呈降低趋势。因而低盐度环境有利于Ge、 Ga等关键金属富集。
（3）古气候
Mg/Ca 比值对气候变化具有较好的指示作用，其值越大，表明气候越干热（王随继等，1997）。由表1可知，岩样比值 0.36～1.11，平均 0.65，煤样 0.05～5.88，平均 0.89。由图8c可知，区内 Ge、Ga 等关键金属高值多分布在潮湿气候条件下（Mg/Ca 比值<2）。
综上所述，Ge、Ga 等关键金属的背景值主要由源岩决定，其迁移富集则受古盐度、古气候及泥炭沼泽还原性影响，即在强还原、低盐度、潮湿条件下形成的煤层，更易富集Ge、Ga等关键金属。
5 结论
（1）研究区煤中 Ge、Ga 等关键金属具显著时空非均质性。平面上，Ge、Ga 分布呈“北高南低，局部高异常”特征，Se、Cd、Tl、In、Te、Re 含量则相对稳定；垂向上，Ge、Ga 等关键金属普遍表现为“底部富集”，即C25煤层为多种关键金属（尤其是Ga）的富集层位。
（2）晚二叠世含煤岩系物源以中性岩—基性岩为主，含少量酸性岩；强还原、低盐度、潮湿的沉积环境是Ge、Ga等关键金属富集的有利条件。
（3）C25煤层是煤型关键金属赋存的有利层位，特别是Ga普遍轻度富集，并在两河矿段、石屏井田、象顶井田以及岔角滩井田南段达到了高镓煤级别，显示出该煤层具良好的勘查前景。
注释
① 代能洪，张导培，雷娟，胡智强，张贵红，杨朋，先永平，朱立力，赖平，陈廷华，刘圣元，罗江华，赵恒勇 .2013. 四川省叙永县古叙矿区两河矿段煤炭资源普查地质报告[R]. 泸州：四川省煤田地质局一三五队.
② 吴啟德，杨在全，周杰，代能洪，华学建，赵勇，刘策，朱永贵，祝旭双，何彦红，陈洋，余文新，曾祥周，赵文峰.2017. 四川省叙永县川南煤田古叙矿区河坝勘查区煤硫补充普查报告[R]. 泸州：四川省煤田地质局一三五队.
③ 曾玉林，胡秋祥，戴修福，杨福钊，姚建忠，张水根，张玉法，贾建超，黄子正，龙良胜 .2004. 四川省古蔺县川南煤田古叙矿区箭竹坪井田（煤矿）勘探报告[R]. 成都：四川省煤田地质工程勘察设计研究院.
④ 吴啟德，邓斌，何国祥，曾祥周，李建雄，华学建，施羽，廖军桥，杨在全，张生祥.2020. 四川省古蔺县古叙矿区石屏一矿补充勘探报告[R]. 泸州：四川省煤田地质局一三五队.
⑤ 吴永贵，车怀庆，王奎满，胡智强，李绪奎，刘策，秦雷，邓斌，雷娟，张导培，周弦 .2010. 四川省古蔺县古叙矿区象顶井田石屏二矿煤炭勘探地质报告[R]. 泸州：四川省煤田地质局一三五队.
⑥ 蒋忠芳，高原，马金龙，胡春林，李方，王祖荣，黄子政，郝明秋 .2005. 四川省古蔺县川南煤田古叙矿区岔角滩井田（南段）勘探地质报告[R]. 泸州：四川省煤田地质局一三五队.
⑦ 张峰，杨磊，龙潇，李宝玉，王俊，赵文峰，赖小东 .2016. 四川省古蔺县川南煤田古叙矿区大村勘查区煤炭勘探报告[R]. 成都：四川省煤田地质工程勘察设计研究院.
⑧ 唐建民，石坤全，左年青，刘开胜，程高全，袁祥州，邹平，张帆，廖文心，石磊.2008. 四川省古蔺县川南煤田古叙矿区石宝煤炭资源详查报告[R]. 泸州：四川省地质矿产勘查开发局一一三地质队.
⑨ 王天宏，蒋忠芳，杨绍海，王祖荣，邓修国，李文礼，胡春林，张贵红.2006. 四川省川南煤田古叙矿区观文勘查区勘探（精查）地质报告[R]. 成都：四川省煤田地质工程勘察设计研究院.
