摘要
黑色岩系作为“多元素富集层”和烃源岩，是金属矿产和能源矿产的目标层位。为深入研究陕南地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系沉积-构造环境，本文采集观音庵剖面黑色页岩样品进行了主量、微量和稀土元素地球化学测试分析。研究结果表明，牛蹄塘组黑色岩系不仅有机碳含量高，而且与上地壳相比更富集V、 Cr、Zn、Mo、Ba等元素，V/（V+Ni）、V/Cr、Ni/Co、δU、Ceanom和Ce/La等指标均指示牛蹄塘组页岩沉积于缺氧还原的半滞留水体环境，这种滞留环境促进了多金属元素与有机质的富集。稀土配分曲线呈明显的右倾型，具有轻稀土相对富集、重稀土相对亏损特点。La/Sc、Th/Sc、Cr/Zr反映源岩主要来源于上地壳长英质岩石，（La/Yb）-（Ce/La）和（La/Yb）-∑REE图解指示陕南地区牛蹄塘组黑色岩系源岩具有多元性，沉积时陕南地区属大陆岛弧构造背景。
Abstract
As a "multi-element enrichment layer" and source rock, the black rock series serve as target horizons for both metallic and energy mineral resources. To further investigate the sedimentary-tectonic environment of the black rock series from the Lower Cambrian Niutitang Formation in southern Shaanxi, black shale samples were collected from the Guanyin'an section for geochemical analysis of major, trace, and rare earth elements. The results show that, compared to the upper crust, the black rock series of the Niutitang Formation not only have high organic carbon content but are also enriched in elements such as V, Cr, Zn, Mo, and Ba. Geochemical proxies including V/ (V+Ni), V/Cr, Ni/Co, δU, Ceanom, and Ce/La all indicate that the Niutitang Formation shale was deposited in an anoxic, reducing, semi-restricted aquatic environment. This restricted setting facilitated the enrichment of polymetallic elements and organic matter. The rare earth element distribution pattern shows a distinct right-leaning trend, characterized by relative enrichment of light rare earth elements and relative depletion of heavy rare earth elements. Ratios of La/Sc, Th/Sc, and Cr/Zr reflect that the source rocks were primarily derived from felsic rocks of the upper crust. Additionally, (La/Yb)-(Ce/La) and (La/Yb)-∑REE diagrams reveal a mixed provenance for the Niutitang Formation black rock series in southern Shaanxi, suggesting that the region was situated in a continental island arc tectonic setting during the deposition period.
0 引言
黑色岩系指洋盆或陆缘盆地内沉积形成的有机碳含量较高（TOC>0.5%）的灰—深灰—黑色的泥岩、硅质岩、碳酸盐岩、磷块岩及其变质岩石构成的岩石组合体系（温汉捷等，2024）。下寒武统牛蹄塘组黑色岩系在上扬子板块北缘广泛分布，具有分布厚度大、有机质丰度和烃源岩演化程度较高的特点，该套黑色岩系不仅富含钒、钼等金属矿产，同时也是页岩气勘探目标层位（张复新等，2009；陈相霖等，2018；谢青等，2018；许婷等，2019；陈科等， 2020；王宁等，2020；赵慧博等，2023；丁建华等， 2025）。因此，开展下寒武统牛蹄塘组黑色岩系综合研究，对于分析钒、钼等矿床成因和页岩气目标层位勘查具有重要的意义。针对上扬子板块北缘下寒武统牛蹄塘组黑色岩系前人已经做了一些工作，但对其沉积环境以及物源区构造背景的研究较少。本文在对陕南地区下寒武统牛蹄塘组开展野外调查的基础上，针对黑色岩系开展地球化学特征研究，明确陕南地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系的物源区构造背景和沉积环境，以期为该区矿产调查及页岩气勘探提供基础地质依据。
1 地质背景
研究区位于米仓山构造带和大巴山弧形构造带交接转换地区，属于扬子陆块西北缘被动大陆边缘。扬子陆块中晚元古代发育变质火山岩及同期侵入杂岩构成的基底（吴新斌等，2013）。受晋宁运动影响（强烈的汇聚作用），南华纪时期地壳由活动性转为相对稳定的地台，扬子陆块开始接受盖层沉积。震旦纪时期扬子陆块持续沉降，海侵范围逐渐扩大，呈现“西北浅、东南深，海陆共存”的古地理格局。震旦纪晚期织金运动（或桐湾运动）使扬子地块表现为大规模抬升，灯影组上部广遭剥蚀，在川南、黔北比较明显。早寒武世早期扬子陆块在继承晚震旦世古地貌格局基础上持续发展，自西北向东南水体逐渐加深并发生缺氧事件（梅冥相等， 2007），扬子陆块由滨浅海向盆地深水海域过渡（图1），沉积了一套以暗色页岩为主的牛蹄塘组生烃岩系（图2）。早寒武世中晚期，海水逐渐退出，滨浅海逐渐向局限海湾过渡。
2 样品采集及测试
样品采集于陕西省汉中市西乡县大河镇观音庵野外露头剖面（图1），牛蹄塘组地层厚约 100 m，主要由黑色炭质页岩组成，底部为褐黄色炭化黏土层，与下伏震旦系灯影组呈平行不整合接触（图2、图3）。本文共采集样品 10件，均为新鲜岩石样品，岩性为灰黑色—黑色炭质页岩和泥岩，样品总有机碳（TOC）含量为1.67%～5.53%，均值为2.92%。
样品分析测试在核工业二〇三研究所分析测试中心完成。将采集的样品人工粉碎过筛后 （0.071 mm，200 目），采用 Axios X 射线光谱仪进行主量元素测试，分析数据总量为 100.10%～100.60%，满足标准要求（GB/T14506.28-2010、GB/ T14506-2010 和 GB/T3257.21-1987）。采用 X se‐ ries II型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）开展微量元素测试，分析精度优于 5%，满足标准要求（GB/T14506.28-2010、DZ/T 0223-2001），具体步骤参考郭春丽和刘泽坤（2021）。
图2陕南地区观音庵剖面岩性柱状图
图3牛蹄塘组野外特征
a—牛蹄塘组与灯影组平行不整合接触；b—牛蹄塘组炭质硅质页岩
3 实验结果分析
3.1 主量元素
页岩样品主量元素测试结果显示（表1），牛蹄塘组页岩主量元素全岩氧化物主要为 SiO2、Al2O3和 TFe2O3（包括 Fe2O3和 FeO），三者的平均含量总和达 81.97%。将其与世界页岩平均值（Wedepohl，1995） 相比较，SiO2、Na2O、P2O5 相对富集，Al2O3、MgO、 Fe2O3、MnO 和 CaO 相对亏损，K2O、P2O5和 TiO2含量相当。
表1牛蹄塘组黑色岩系主量元素测试分析结果（%）
3.2 微量元素特征
样品微量元素测试结果如表2所示。用上地壳微量元素平均值（Wedepohl，1995）将样品测试数据进行标准化处理。同上地壳微量元素平均值相比 （图4），陕南地区牛蹄塘组页岩样品 V、Mo、Cr、Zn、 Ba、Ga、Pb、Rb 元素明显富集，Cd、Co、In、Bi、Sr 明显亏损。除个别样品外，大部分样品微量元素的富集和亏损主体一致。
表2陕南地区牛蹄塘组黑色岩系微量元素分析结果（10-6）
3.3 稀土元素特征
样品稀土元素测试结果显示（表3），稀土元素总量（∑REE）为（135.96~218.24）×10-6，平均 171.8× 10-6；轻稀土（∑LREE）为（122.55~187.96）×10-6，平均 153.57×10-6；重稀土（∑HREE）为（12.58~30.28）× 10-6，平均 18.23×10-6；∑ LREE/∑ HREE 为 6.21~11.29，平均 8.69；与 Haskin et al.（1968）获得的北美页岩（NASC）数据相比（∑REE 值 173.21×10-6，∑ LREE/∑HREE 值 7.50），∑REE 值接近，∑LREE/∑ HREE值略高。下寒武统牛蹄塘组黑色页岩样品具有轻稀土元素（LREE）相对富集，重稀土元素 （HREE）相对亏损的特点。
表3陕南地区牛蹄塘组黑色岩系稀土元素分析结果（10-6）
4 讨论
4.1 物源分析
沉积岩形成过程中，沉积物中的 La、Th、Sc、Zr 等元素相对稳定，可以很好保存下来，故沉积岩特定元素的组合特征能反映物源类型和成分特征（吴育平等，2021；徐伟等，2022）。样品 Th/Sc 为 0.65~0.89，平均 0.74；La/Sc 值为 2.14~3.13，与上地壳 Th/ Sc平均值 0.97，La/Sc平均值 2.73（Taylor and McLen‐ nan，1985）相比较为接近，指示沉积物主要来源于上地壳（表3）。Cr与Zr的比值可用来体现镁铁质与长英质岩石对沉积物来源的相对贡献（吴育平等， 2021），牛蹄塘组页岩 Cr/Zr 为 0.24~0.52，平均 0.41，明显小于 1，反映牛蹄塘组沉积期沉积物主要来源于长英质岩石（Wronkiewicz and Condie，1987；吴育平等，2021）。
稀土元素因其特殊的电子结构和化学性质，在多种地质过程中呈现出较低的溶解度和相对稳定性，能够较好地继承母岩稀土元素特征。因此稀土元素可用来判断沉积岩的物质来源及母岩的性质 （吴育平等，2021）。Taylor and McLennan（1985）认为北美页岩组合（NASC）稀土元素组成可以代表上地壳稀土元素组成特征。经北美页岩组合（NASC） 标准化后，牛蹄塘组黑色页岩样品各曲线大致平行，变化趋势大体一致（图5），与典型的北美页岩组合特征较为接近，说明陕南牛蹄塘组黑色岩系的源岩主要来自大陆上地壳。
图6陕南地区牛蹄塘组页岩（La/Yb）-（Ce/La）图（a，底图据 Kunzendorf et al.，1988）和（La/Yb）-∑REE图（b，底图据 Allegre and Michard，1974）
（La/Yb）-（Ce/La）图解和（La/Yb）-∑REE 图解也是判别物质来源的重要方法（Allegre and Mich‐ ard，1974；Kunzendorf et al.，1988；吴育平等，2021）。根据（La/Yb）-（Ce/La）图解可知（图6a），陕南地区牛蹄塘组页岩样品绝大多数投点于玄武岩、铁镁岩和沉积岩的重叠区域，指示物质来源混杂并且含有来自地壳深部的铁镁物质存在。（La/Yb）-∑REE 图解显示（图6b），样品主体位于沉积岩区域，少量样品位于沉积岩、花岗岩与碱性玄武岩混合区，揭示样品源岩具有多元化特征。
4.2 构造背景
岩石的地球化学特征可以指示其形成时的构造环境（Bhatia and Crook，1986；吴育平等，2021），因此沉积岩中元素地球化学通常用来分析反演其沉积时期的构造背景。
前人研究认为越靠近洋脊，沉积岩中Ce负异常越显著，δCe 值达 0.29，越靠近大陆边缘，Ce 越趋向正异常，δCe 为 0.90~1.30（Murray，1990）；被动大陆边缘沉积物通常富集轻稀土并且具有Eu负异常，而活动大陆边缘沉积物通常富集重稀土且无 Eu 亏损（赵振华，1993；吴育平等，2021）。计算结果显示，牛蹄塘组黑色页岩样品δCe为0.87~0.93，平均0.89，更接近大陆边缘区数值。其稀土元素分布模式呈现轻稀土相对富集、重稀土相对亏损，Eu 呈负异常的特点（图7），表明沉积物主要来源于被动大陆边缘。前人对不同构造背景下杂砂岩的稀土元素特征进行了归纳总结（Bhatia and Crook，1986）（表4），将本文分析的数据与其进行对比，与大陆岛弧数据较为接近。以上证据均表明陕南地区牛蹄塘组沉积时研究区属于大陆岛弧环境。
表4不同大地构造背景沉积盆地杂砂岩的稀土元素特征
4.3 沉积环境
（1）氧化还原状态
缺氧环境有利于有机质的富集和保存，V、Cr、 U、Co等是氧化还原敏感元素，其组合可以用来指示沉积水体古氧化还原条件（表5；吴育平等，2021；张号等，2024）。陕南地区牛蹄塘组页岩 V/（V+Ni）为 0.76~0.91，平均为 0.835；V/Cr 为 1.74~4.79，平均为 2.243；Ni/Co 为 3.49~14.97，平均为 7.437，样品 δU 值均大于 1.0（表2），表明陕南地区牛蹄塘组页岩是在缺氧还原环境下形成的。
表5古氧化还原环境地球化学指标
利用稀土元素Ceanom和Ce/La也可以判别古氧化还原条件（吴育平等，2021）。当 Ceanom>-0.1 时指示缺氧还原环境；当 Ceanom<-0.1指示氧化环境。Ce/La 以1.5、1.8和2.0为界限，分别指示富氧、贫氧和缺氧的沉积环境（颜佳新等，1998）。牛蹄塘组黑色页岩样品 Ceanom 为-0.05~-0.02，平均为-0.04；Ce/La 为 1.83~2.06，平均为1.93，指示陕南地区牛蹄塘组页岩沉积于缺氧的还原环境。
（2）水体滞留程度
水体的滞留程度影响着水体的氧化还原状态，前人研究认为沉积物中 Mo/TOC值能够判别水体的滞留程度（李艳芳等，2015；吴育平等，2021）。在滞留性水体中，由于不能及时补给 Mo含量降低，随着水体滞留程度增大 Mo/TOC逐渐降低。陕南地区牛蹄塘组黑色岩系Mo/TOC值变化范围为4.01~35.34，平均 14.57，处于弱滞留—强滞留环境的过渡地带 （图8），更接近 Central Appalachian 盆地半滞留环境下形成的Ohio页岩（Mo/TOC为12~18）。
5 结论
（1）V、Cr、Zn、Mo、Ba、Ga、Pb、Rb元素明显富集，元素组合La/Sc、Th/Sc、Cr/Zr等指标反映页岩沉积物源主要来源上地壳长英质岩石，（La/Yb）-（Ce/La）和 （La/Yb）-∑REE 图解指示陕南地区牛蹄塘组黑色岩系源岩具有多元性。
（2）牛蹄塘组黑色页岩稀土元素分布模式呈现轻稀土相对富集、重稀土相对亏损的右倾型特点，表明陕南地区牛蹄塘组沉积时研究区属于大陆岛弧环境。
（3）V/（V+Ni）等指标均指示牛蹄塘组黑色页岩形成于缺氧—还原的半滞留水体环境，为多金属元素与有机质的富集提供了条件。